海底電纜銅鎧裝層在舟山海水模擬溶液中的腐蝕行為

2020-05-23 02:38:40胡家元1錢洲亥1

腐蝕與防護 2020年5期

胡家元1,錢洲亥1,張娣,王竹,張雷

(1. 國網浙江省電力有限公司電力科學研究院，杭州 310014； 2. 北京科技大學，北京 100083)

隨著全球石化能源的枯竭和人類對電力需求的不斷增加，世界各國都大力發展新能源產業，特別是海洋領域的新能源開發，例如海上風機發電、海洋潮汐能、海洋天然氣與石油開采等，而海上新能源至陸地使用的通道只有一個，那就是海底電纜[1-3]。舟山500 kV聯網輸變電工程旨在滿足“一帶一路”戰略新形勢下浙江舟山群島新區經濟增長用電需求，進一步提高寧波舟山電網抵御自然災害的能力。海底電纜敷設在海水中，其最外層的鎧裝銅絲直接接觸海水，由于海水中存在腐蝕性離子、細菌等腐蝕因素[4]，容易造成鎧裝銅絲的腐蝕損壞，影響海纜壽命[5-8]。

電纜鎧裝層可以增加電纜的機械強度，提高防侵蝕能力，還可以增強抗拉強度、抗壓強度等，延長電纜的使用壽命。因此研究如何提高海纜鎧裝層壽命對海纜的長期安全運行尤為重要。但是要想研究提高海纜鎧裝層壽命的方法，首先就要研究海纜鎧裝層材料無氧銅的腐蝕規律，從而得出無氧銅材料的防腐蝕方法，進而得出延長海纜壽命的方法。

本工作選擇交流500 kV海底電纜鎧裝無氧銅絲，通過在舟山海水模擬溶液中的全浸試驗，結合極化曲線對比分析海水中不同的腐蝕性離子，即Cl-、SO42-、HCO3-對海底電纜鎧裝銅絲的影響規律，建立海底電纜銅鎧裝層在舟山海水模擬溶液中的腐蝕主控因素，以期為海底電纜的腐蝕防護提供一定的理論支撐。

1 試驗

試驗用無氧銅取自交流500 kV交聯聚乙烯海底電纜銅鎧裝層，其化學成分見表1。

表1 試驗材料的化學成分Tab. 1 Chemical composition of test material %

模擬腐蝕試驗采用棒狀試樣，尺寸為φ7 mm×5 cm，每個試驗條件下取3個平行試樣，用于腐蝕形貌觀察及腐蝕速率測量。試驗前，用水砂紙(200～1 200 號)逐級打磨試樣表面，丙酮超聲清洗10 min后，用蒸餾水和無水乙醇清洗，干燥后備用。

對舟山海水成分進行取樣檢測分析，結果顯示，舟山海水中主要含有Cl-、SO42-和HCO3-等陰離子，其余陰離子的含量可忽略不計，因此，為了研究這三種離子對無氧銅的腐蝕影響，根據檢測結果配置4種試驗溶液，分別為只含1.33×104mg/L Cl-的1號溶液，只含2.48×103mg/L SO42-的2號溶液，只含143.8 mg/L HCO3-的3號溶液和模擬舟山海水溶液(4號溶液，含1.33×104mg/L Cl-+2.48×103mg/L SO42-+143.8 mg/L HCO3-)。每組設置3個平行試樣，浸泡周期分別為30，60，90 d；試驗溫度為常溫(25 ℃)和38 ℃[9]。

模擬腐蝕試驗結束后，用除銹液(100 mL濃硫酸稀釋成1 000 mL稀硫酸)去除試樣表面腐蝕產物，然后依次用蒸餾水、無水酒精清洗后烘干。根據試驗前后試樣腐蝕質量損失計算腐蝕速率，見式(1)。

(1)

式中:v為腐蝕速率,mm/a;K=8.76×104;D為密度,g/cm3,銅的密度為8.94 g/cm3；A為試樣表面積，mm2；T為試驗時間，d。

采用Quanta 250型環境掃描電鏡(SEM)及其附帶能譜儀(EDS)對試驗后試樣的表面腐蝕形貌和腐蝕產物進行觀察和分析。

電化學試驗用試樣為工作面積10 mm×10 mm的海纜銅鎧裝試樣，將導線焊接在試樣的一端，非工作面用環氧樹脂(100 g環氧樹脂+7 g鄰苯二甲酸二丁酯+10 g乙二胺)封裝。電化學試驗在CHI660D電化學工作站上完成，采用標準三電極體系，輔助電極(CE)為鉑(Pt)電極，參比電極(RE)為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極(WE)為海纜銅鎧裝試樣。文中電位若無特指，均相對于SCE。首先測量試樣的開路電位(OCP)，待開路電位的波動范圍穩定在±0.005 V之內時，進行動電位極化曲線測量。

2 結果與討論

2.1 開路電位與極化曲線

由圖1(a)可見：在常溫條件下，在4種溶液中，海纜銅鎧裝試樣的開路電位在初期略有下降，后趨于穩定，其在1～4號溶液中的穩定開路電位分別為-0.16，0.006，-0.07，-0.20 V。試樣在4號溶液(模擬海水溶液)中的開路電位最負，在2號溶液(只含2.48×103mg/L SO42-的溶液)中的最正，即無氧銅在模擬海水溶液中最易發生腐蝕，在SO42-作用下最不易發生腐蝕。這是因為模擬海水溶液中不僅含有單一的腐蝕離子，還會發生腐蝕離子間的相互促進作用，因此腐蝕比較嚴重。由圖1(b)可見：與在常溫中的情況一致，試樣在38 ℃、4種溶液中的開路電位初期也略有下降，后趨于穩定，其在1～4號溶液中的開路電位分別-0.19，-0.05，-0.08，-0.32 V，即無氧銅在38 ℃的模擬海水溶液中最易發生腐蝕，在SO42-作用下最不易發生腐蝕，這與常溫條件下的腐蝕規律一致，說明銅腐蝕的主要影響因素為離子因素，溫度對腐蝕的影響較小。

(a) 25 ℃

(b) 38 ℃圖1 不同溫度條件下，試樣在4種溶液中的開路電位Fig. 1 Open circuit potentials of samples in 4 solutions at 25 ℃ (a) and 38 ℃ (b)

對圖2所示極化曲線進行擬合可知：在25 ℃條件下，試樣在1～4號溶液中的腐蝕電流密度分別為12.15，0.59，0.62，12.15 μA·cm-2,即試樣在4號溶液中的腐蝕最嚴重；在38 ℃條件下，試樣在1～4號溶液中的腐蝕電流密度分別為0.89，1.28，1.44，12.55 μA·cm-2。綜上，在兩種溫度條件下，試樣均在4號溶液(模擬海水溶液)中發生最嚴重的腐蝕。

(a) 25 ℃

(b) 38 ℃圖2 不同溫度下，試樣在4種溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of the samples in 4 solutions at 25 ℃ (a) and 38 ℃ (b)

2.2 平均腐蝕速率

銅及銅合金在海洋環境中以均勻腐蝕為主，且其在全浸區的腐蝕最重。趙月紅等通過銅及其合金的長期暴露試驗發現：隨著暴露時間的延長，銅及銅合金的平均腐蝕速率降低；隨著海水溫度的升高，多數銅及其合金在全浸區的平均腐蝕速率增加[7-8]。

由圖3可見：在2種溫度條件下，試樣在4種溶液中的腐蝕速率基本均隨著腐蝕時間的延長而減小，這和電化學測試所顯示的規律是一致的。這是因為隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物膜增厚且變得穩定，從而降低腐蝕速率。綜合浸泡試驗結果可知：在不同腐蝕環境中，無氧銅的腐蝕速率均隨著溫度的升高而略有增加。

(a) 25 ℃

(b) 38 ℃圖3 不同溫度條件下，浸泡時間對試樣在不同溶液中腐蝕速率的影響Fig. 3 Effect of immersion time on corrosion rate of samples in different solutions at 25 ℃ (a) and 38 ℃ (b)

2.3 腐蝕產物的微觀形貌

由圖4～7可見：無氧銅在4種溶液中的腐蝕具有一定的差異。與未腐蝕試樣相比，無氧銅在1號和4號溶液中的腐蝕產物膜最厚，而且在不同的腐蝕環境中，腐蝕產物的形貌也不相同。

由圖4可見：在1號溶液中，腐蝕初期，試樣表面腐蝕產物膜較薄，且并沒有完全覆蓋基體；隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物膜完全覆蓋基體，產物層較厚，且有部分脫落，較厚的產物層阻擋了無氧銅與溶液直接接觸，腐蝕速率降低。

由圖5和6可見：在2號和3號溶液中，腐蝕初期，試樣表面腐蝕產物膜都較薄，不能阻擋無氧銅與溶液直接接觸，腐蝕繼續進行;腐蝕后期，腐蝕產物膜增厚，基本完全覆蓋基體，且沒有出現產物膜脫落現象，腐蝕被抑制，腐蝕速率降低。

由圖7可見：在4號溶液中，腐蝕初期，試樣表面腐蝕產物膜較薄，且已有部分脫落;腐蝕后期，腐蝕產物增多，但腐蝕產物呈疏松狀，對基體的保護性較差，因此，雖然試樣在腐蝕后期的腐蝕速率有所降低，但仍比在其他環境中的大。

(a) 30 d (b) 60 d (c) 90 d圖4 試樣在1號溶液中腐蝕不同時間后的表面SEM形貌 Fig. 4 Surface SEM morphology of samples corroded in solution No. 1 for different times

(a) 30 d (b) 60 d (c) 90 d圖5 試樣在2號溶液中腐蝕不同時間后的表面SEM形貌Fig. 5 Surface SEM morphology of samples corroded in solution No. 2 for different times

(a) 30 d (b) 60 d (c) 90 d圖6 試樣在3號溶液中腐蝕不同時間后的表面SEM形貌 Fig. 6 Surface SEM morphology of samples corroded in solution No. 3 for different times

(a) 30 d (b) 60 d (c) 90 d圖7 試樣在4號溶液中腐蝕不同時間后的表面SEM形貌Fig. 7 Surface SEM morphology of samples corroded in solution No. 4 for different times

研究發現[8-18]，在SO42-存在的環境中，銅表面會形成2層銅綠，內層是Cu2O，外層是Cu4SO4(OH)6。Cu4SO4(OH)6層很可能是由Cu2O層外部的水表層發生沉淀反應形成的。

腐蝕形貌觀察結果表明，無氧銅以均勻腐蝕為主，且其在3號溶液中的腐蝕程度最低，在4號溶液中的腐蝕程度最大，這與電化學試驗結果一致。

2.4 腐蝕產物成分

由圖8可見：試樣在4種溶液中腐蝕后，表面腐蝕產物存在差異，在1號溶液中形成的腐蝕產物主要含有CuO；在2號溶液中形成的腐蝕產物主要含有Cu2O，沒有生成Cu4SO4(OH)6，這可能是由于溶液中SO42-含量較低或腐蝕時間較短；在3號溶液中形成的腐蝕產物主要含有CuO；在4號溶液中形成的腐蝕產物主要含有Cu2O、CuS和Cu2Cl(OH)3。

銅及銅合金在含氧海水中的腐蝕是吸氧腐蝕，在一定條件下，陽極反應產生的Cu2O可在銅表面形成完整的保護膜，其表層的Cu2O在水中溶解氧的作用下被部分氧化成CuO。因此，銅表面的氧化物保護膜具有雙層結構，其內層為Cu2O，外層則由Cu2O和CuO組成。銅表面這種保護膜的形成防止了銅在水中的進一步腐蝕，其完整性和穩定性也決定了銅在水中的腐蝕速率。

綜合各種離子對銅腐蝕的影響，腐蝕產物最外層為綠色的堿式氯化銅Cu2Cl(OH)3，在堿式氯化銅下為暗紅色的氧化亞銅(Cu2O)中間層，最底層為白色的氯化亞銅(CuCl)[19]。

由于銅銹最外層結構疏松并存在薄弱區域，環境中的水和氧氣很容易進入到銅銹內部與 CuCl直接接觸而反應生成蓬松的CuCl2·3Cu(OH)2和HCl，見式(2)。當生成的HCl與基底銅直接接觸時會生成CuCl，見式(3)；當HCl分別與Cu2O和Cu2(OH)2CO3接觸時都會發生反應從而生成CuCl2·3Cu(OH)2，見式(4)～(5)[20]。CuCl2·3Cu(OH)2在局部區域不斷累積，形成了腐蝕瘤。由于CuCl2·3Cu(OH)2為蓬松的結構，更易于周圍環境中水分和氧氣的進入，加速腐蝕，使腐蝕不斷擴展和深入。