激光熔覆制備高熵合金涂層的研究進展

姜浩　杜克澤　姜玉芹　張玉震

【摘 要】激光熔覆制備高熵合金涂層是一種新興的技術，其獨特的優勢吸引了國內外研究者的興趣，文章重點總結高熵合金涂層的研究現狀及激光熔覆制備高熵合金涂層性能的研究進展。

【關鍵詞】激光熔覆技術;高熵;合金涂層;研究進展

【中圖分類號】TF124 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2020）01-0044-02

當前，高熵合金的常見制備方法有多種，但是激光熔覆技術卻比傳統的高熵合金制備方法具有更多優勢。利用激光熔覆技術制備合金具有制熱快散熱快、能量密度高、對材料影響小等特點。采用激光熔覆技術制備高熵合金涂層是近些年剛剛興起的一種方法，該方法的獨特優勢吸引了國內外研究者的興趣，并取得了一系列的研究成果。

1 高熵合金涂層的成分調控

1.1 高熵合金的組成元素

高熵合金涂層的組成元素種類雖然有限，但是元素組合的種類卻是非常多的，含有多種主要元素的高熵合金中，各個組成元素即使在粒度或者含量上做出微調，也會導致合金的某些性能和結構產生巨大的變化。各種元素都有各自的性質，以Ti、Mo和Al元素為例，這些元素由于原子的半徑相對較大，將其加入合金中可能會導致晶格發生畸變，阻礙位錯運動，從而提高合金的強度和硬度。而將Co元素聚集在枝晶間則可以起到黏接的作用，從而提高合金的耐磨性和可塑性。Ni元素由于其自身的特性，加入到合金中就可以極大地提高合金的耐熱性和耐腐蝕性。Miracle曾經詳細統計了包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、鑭系元素及非金屬等在內的共計37種高熵合金的主要組成元素，并且依次標明了每一種元素的性質[1]。

1.2 不同合金元素對高熵合金涂層性能的影響

隨著Al元素含量的不斷增加，高熵合金的組織就可以實現從FCC到BCC的轉變，合金的性能也會隨之改善。Braeckman認為造成這種現象的原因主要有兩點：首先，Al 元素可以增加合金內的晶格畸變，BCC晶格較低的致密度可以容納體積相對較大的Al原子;其次，由于Al原子自身的特性，導致其核外電子結構方便了該原子與過渡金屬之間的鍵合[2]。Tsai等人研究了Si元素的不同含量對氮化物涂層造成的影響，他們發現隨著Si元素含量的增加，合金涂層的致密性會明顯提升，硬度隨之增大[3]。這些研究成果的取得主要是由于高熵合金的“雞尾酒效應”，不同元素的協同效應可以合成性能更加優異的合金。

2 激光熔覆制備高熵合金涂層的研究進展

2.1 耐磨損性

高熵合金具有較強的耐磨損性。通過添加微量元素或者改變高熵的成分配比可以顯著提高激光熔覆高熵合金涂層的耐磨損性。激光熔覆高熵合金涂層具有高耐磨性的原因在于高熵合金中各種主要元素的原子半徑存在差異，或者某一種元素的原子半徑與其他元素的原子半徑存在較大的差異，從而導致晶格畸變，產生固溶強化的作用。激光熔覆的較快制熱與散熱可以極大地提高涂層中合金元素的固溶極限，從而增強固溶強化的效果。關于利用激光熔覆技術提高高熵合金涂層的耐磨性的研究非常多，僅以H13鋼、不銹鋼、純銅為基材運用激光熔覆技術來提高高熵合金涂層耐磨損性的研究文獻分別有16篇、18篇和22篇。邱星武在Q235基體制備了A12Cr、Fe、Cox、Cu、Ni、Ti高熵合金熔覆涂層，通過實踐研究發現該涂層的組織構成最主要是等軸晶，在等軸晶上分布著很多球狀微粒。與基材相比，該涂層在磨損測試中，劃痕更淺、更細，表面也會脫落一些金屬粒子，但是數量非常少，總體耐磨損性可以達到3.6[4]。漆陪部、梁秀兵等人對FeCoCrNiBx涂層顯微微觀硬度進行研究，指出細小的網狀組織強化了涂層硬度及耐磨性，具體高熵合金涂層的顯微硬度分布曲線如圖1所示。

2.2 耐腐蝕性

很多高熵合金由于含有Ni、Cu、Co及Cr等合金元素，這些合金元素在H2SO4、HNO3、NaCl及NaOH等多種介質溶液中表現出很強的耐腐蝕性。通過改變高熵合金中某種元素的含量或者添加一些微量元素可以顯著提高激光熔覆高熵合金涂層的耐腐蝕性。Zhang在Q235鋼上通過激光熔覆技術制備了高熵合金涂層Fe、Co、Ni、Cr、Cu，添加1.2% Mn、2.8% Mo和1.2% Si元素可以獲得質量更高的高熵合金涂層，相對Ni60涂層，該涂層在濃度為0.5 mol/L的H2SO4溶液中表現出更強的耐腐蝕性[5]。研究者還發現激光的工藝參數也會影響高熵合金的耐腐蝕性。邱星武重點研究了激光工藝參數對高熵合金涂層Al2CoCrCuFeNiTi的耐腐蝕性的影響，發現當功率為250 W的時候，涂層的自腐蝕電流密度要比功率達到3 000 W的涂層下降一個數量級。自腐蝕電位為“正”，功率在2 500 W的涂層耐腐蝕性最強。總體來說，添加合適的微量元素并且選擇合適的激光工藝參數是增強高熵合金涂層耐腐蝕性的關鍵。

邱星武等人對Al2CrFeCoCuNixTi高熵合金涂層的力學性能及耐腐蝕性進行了研究，發現涂層隨著Ni含量增長，涂層中耐磨性呈現出先增加后降低的趨勢，涂層在0.5 mol/L的硫酸溶液中表現出較強的耐腐蝕性，圖2為高熵合金涂層在0.5 mol/L的硫酸溶液的循環極化曲線。

2.3 耐熱性

高熵合金具有原子擴散速度較慢的特性，高溫下這些原子的分離比較緩慢，熱穩定性很強。Zhang經過對比CoCrCuFeNi激光熔覆層在經過1 000 ℃、750 ℃及500 ℃ 3種高溫測驗后，再進行5 h的退火，發現即使在1 000 ℃的高溫條件下，高熵合金仍然沒有相變，變現出非常好的耐熱性。在750 ℃的條件下，高熵合金也沒有出現顯著的高溫軟化現象。研究者還發現一些含有Al或者Cr的高熵合金在1 100 ℃的高溫條件下仍然保持著很強的抗氧化性。高熵合金一般通過改變合金中某些元素的含量來增加畸變的程度，使得合金的硬度提高，而且合金的相組成結構大多都是固溶體，原子擴散非常緩慢，高溫下也不容易分解。此外，合金的多種組成元素在高溫條件下會形成氧化膜，氧化膜會像衛士一樣守護合金，這兩點也是高熵合金具有較強耐熱性的原因。

3 結語

綜上所述，高熵合金涂層是一種新型的性能較為優良的合金涂層，具有抗高溫、耐腐蝕的特色，應用前景非常廣闊。激光熔覆技術作為一種新型的高熵合金涂層制備技術，具有制熱快散熱快、能量密度高、對材料影響小等優勢。激光熔覆制備高熵合金涂層由于獨特的性能和工業價值而吸引了很多國內外的專家進行研究實驗，總體來說，雖然現在國內外對激光熔覆制備高熵合金涂層的研究已經進入高速發展時期，但是現在的很多研究只停留在初步的試驗階段，在現代工業快速發展的今天，一定要抓緊開發激光熔覆制備高熵合金涂層的技術，讓我國的工業發展水平再上一個新的臺階。

參 考 文 獻

[1]Miracle D B，Senkov O N.A critical review of highentropy alloys（HEAs）and related concepts[J].Acta Materialia，2017（122）：448-511.

[2]Braeckman B R，Depla D.Structure formation and properties of sputter deposited Nbx-CoCrCuFeNi high entropy alloy thin films[J].Journal of Alloys & Compounds，2015（646）：810-815.

[3]Tsai D C，Chang Z C，Kuo B H，et al. Effects of silicon content on the structure and properties of（AlCrMoTaTi）N coatings by reactive magnetron sputtering[J].Journal of A lloys & Compounds，2014（616）：646-651.

[4]邱星武，吳明軍，戚燕，等.激光熔覆Al2CrFeCoCuNixTi高熵合金涂層的組織及耐蝕性能[J].紅外與激光工程，2018，47（7）：377-382.