鋰離子電池正極材料研究進展

賈英杰 靳子光

摘要：本文對鋰離子電池正極材料的研究進展進行了概括和評述。對鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料的技術特點進行了分析，并對鋰電池正極材料的發展前景進行了展望。

關鍵詞：鋰離子電池;正極材料;鈷酸鋰;錳酸鋰;磷酸鐵鋰

鋰離子電池的商業應用始于20世紀90年代，經過二十多年的發展，鋰離子電池已經成為目前綜合性能最好的可充電電池體系，其應用可擴展到許多領域，包括移動電話、筆記本電腦、攝像機、電動工具、電動車、儲能電站等。正極是鋰離子電池的重要組成部分，正極材料的性能在很大程度上決定著鋰離子電池的性能，許多鋰離子電池的重大技術進步都與正極材料的技術提升有關，可見正極材料對鋰離子電池發展的重要性。

作為鋰離子電池正極材料的無機化合物都具有能導通鋰離子的特殊結構，已知的能夠投入實際應用的有層狀結構的鈷、鎳、錳鋰化合物，尖晶石結構的錳酸鋰，橄欖石結構的磷酸鐵鋰[1-5]。不同結構類型的正極材料具有不同的物理化學性能和電化學性能。

1 層狀鈷、鎳、錳鋰化合物

層狀結構正極材料以鎳、鈷、錳鋰化合物為代表，摻雜元素的含量（質量分數）一般在1%以下。根據鎳、鈷、錳3種元素的不同組合可分為一元、二元、三元材料。

一元材料有鈷酸鋰、層狀錳酸鋰、鎳酸鋰。鈷酸鋰是最先被商品化和大規模應用的正極材料，層狀錳酸鋰、鎳酸鋰在目前技術條件下難于得到穩定產品。鈷酸鋰適合制作用于數碼產品、手機等的小型鋰離子電池。隨著手機功能性的增強需要的電量也越來越大，例如手機電池的容量已經由2000年時期的數百毫安時發展到現在用于智能手機的數千毫安時。相應地使用的鈷酸鋰正極材料在技術上也進行了更新換代與改進。

鈷酸鋰的批量化生產方法都是通過多次高溫固相合成，技術改進的手段是通過摻雜元素的加入，尤其是過量鋰元素的加入，可以改變高溫反應過程中顆粒的生長特性，使單個一次顆粒尺寸增大，增強顆粒的致密性、表面光滑度，從而提高壓實密度，其他摻雜元素鈦、鋯、鋁能改善電化學性能的穩定性。

二元材料以鎳鈷酸鋰（Li MyCoxNi1-x-yO2）為代表，實際鎳鈷酸鋰的容量達到200 mAh/g左右，是制作小型鋰離子電池又一種較好的鋰離子電池正極材料，其中以摻鋁系列的鎳鈷酸鋰產品被認為是具有較好穩定性的材料，也是為數不多的商品化了的二元材料，使用在高端小型鋰離子電池中。

三元材料Li CoxNiyMn1-x-yO2是層狀結構材料中得到大規模應用的另一種材料。 二元及三元材料為了保證主元素離子在晶體結構中的均勻分布，通常采用預先制備前驅體的方法，而前驅體又多制備成球形，因此兩元以上復合材料多呈聚球形。

層狀材料以鈷酸鋰為例理論比容量為274 mAh/g，因Ni、Co、Mn相對原子質量相近（其他材料也相近），因此層狀材料不管如何改進技術，其容量只是無限向274 mAh/g靠近，增加Ni的含量可以獲得較高的容量，增加Co的含量可以獲得較高電壓平臺和提高循環穩定性能，增加Mn的含量可以提高安全性能。層狀材料在實際應用中可根據用戶對容量、循環性能、安全性能的不同要求，調整Ni、Co、Mn元素的比例，從而衍生出不同的產品。

2 尖晶石結構錳酸鋰

尖晶石錳酸鋰具有四方對稱性結構，空間群為Fd3m。錳酸鋰材料安全性較好，熱穩定性好，耐過充電，理論容量為148 mAh/g，實際達到120 mAh/g左右，電壓平臺高（4 V），大電流充放電性能優越，高低溫充放電性能良好，資源豐富，價格低廉，對環境的不良影響小，是目前最有希望的動力電池材料之一，也是目前研究的熱點課題。錳酸鋰的缺點是長期循環穩定性、高溫循環穩定性及儲存性能差。尖晶石錳酸鋰（LiM x Mn2-xO4）鋰離子電池正極材料的合成方法與改性研究中，針對錳酸鋰材料的研究方法尤為眾多，典型的合成方法有熔融浸漬法、固相反應法、熔融鹽法、溶膠 - 凝膠法、Penchini 法等，另一研究重點內容是改性，包括摻雜改性和表面包覆。通過低價元素Cr 、Mg 、Li 、B、Al、Ni 等的摻雜可以降低Mn 3+的相對含量，減少其發生歧化溶解，同時也抑制Jahn-Teller效應。通過包覆金屬氧化物磷酸鹽、聚合物等，以減少Mn 3+與電解液的接觸機會。

尖晶石錳酸鋰的技術發展與鈷酸鋰不同，鈷酸鋰有明顯的代差，錳酸鋰則體現不同的技術方法共存，不同的合成技術得到的產品形貌不同，但沒有哪種產品顯示出明顯的性能優勢。錳酸鋰的技術發展方向是提高高溫循環性能和擱置壽命。

3 橄欖石結構磷酸鐵鋰

橄欖石型磷酸鐵鋰在結晶學的對稱分類上屬于斜方晶系中的Pmnb空間群。由于結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩定性和循環性能。鋰離子在橄欖石結構中的遷移是通過一維通道進行的，材料的導電性較差，鋰離子擴散系數低。磷酸鐵鋰在物理性能上主要表現在顆粒較小、密度低、比表面積大。在電化學性能上，磷酸鐵鋰由于具有良好的循環穩定性和熱穩定性，被認為是電動汽車用鋰電池的理想材料之一，但磷酸鐵鋰也存在一些較難克服的缺點。

從材料制備角度來說，磷酸鐵鋰的合成反應是一個復雜的多相反應，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，還有外加碳的前驅體以及還原性氣相。在這一復雜的反應過程中，很難保證反應的一致性。導電性差和較低的離子擴散系數是另一需要克服的難點，通過改性的方法可以得到改善，磷酸鐵鋰的改性方法包括加入導電劑、制備成納米級顆粒以提高導電性和鋰離子擴散性能、通過包覆和摻雜元素取代以提高結晶穩定性增加導電性。加入導電物質是為了提高脫鋰后的FePO4的電子導電性，例如引入分散性能良好的導電劑炭黑、銅或銀的粒子。

4 鋰離子電池正極材料發展趨勢

一代正極材料以普通鈷酸鋰為代表，第二代正極材料以高壓實密度鈷酸鋰、 4 V尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料為代表，呈現多種材料并存發展的局面。第一代普通鈷酸鋰已經退出歷史舞臺，第二代材料在現階段正在各領域進行大規模商業應用，而且各自具有適合自己的細分市場，高壓實密度鈷酸鋰繼續維持在小型電池領域的霸主地位，二元、三元占據一部分小型電池市場，4 V尖晶石錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料則在大型動力電池及儲能電池領域進行著激烈的競爭。

5 結論

鈷酸鋰由于在密度、抗可充電壓上限的提高使其在智能手機為代表的小型鋰離子電池應用中的地位不可動搖，二元及三元材料在小型電池領域也占據部分市場。以動力及儲能鋰離子電池為代表的大型鋰離子電池材料應用領域中，4 V尖晶石錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、三元材料形成三足鼎立之勢，因各自的優劣勢在大型電池細分市場中都占據一席之地。鋰離子電池正極材料發展的總體方向是高電壓、高比容量、高密度，在提高電壓和比容量的同時，兼顧安全性、極片加工特性。正在研究開發的5 V高電壓尖晶石錳酸鋰和富鋰層狀固溶體是未來第三代材料的代表，也是將來鋰離子電池正極材料的發展方向。

參考文獻：

[1] 陳立泉. 鋰離子電池正極材料的研究進展[J]. 電池， 2002， 32（s1）：32-35.

[2] 劉景， 溫兆銀， 吳梅梅等.鋰離子電池正極材料的研究進展[J]. 無機材料學報， 2002， 17（1）：1-9.

[3] 劉漢三， 楊勇， 張忠如等.鋰離子電池正極材料鋰鎳氧化物研究新進展[J]. 電化學， 2001， 7（2）：145-154.

[4] 呂霄， 王天民， 羅紹華等.LiFePO_4/CNT復合正極材料的制備與性能研究[C]// 第十五屆全國高技術陶瓷學術年會摘要集. 2008.

[5] 吳川， 吳鋒， 陳實等. 鋰離子電池正極材料研究進展[J]. 電池（1）：38-40.