NaBH4還原改性TiO2(B)及光催化性能研究

宜周翔，王現英，張加加

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

自20世紀70年代日本學者Fujishima等[1]發現在紫外光照射下TiO2電極會析出氫氣以來，光催化分解水制氫的相關研究迅速成為全世界關注的焦點[2]。TiO2作為傳統的光催化材料，僅可利用占太陽光能量4%的紫外光用于光催化反應，無法利用到豐富的可見光[3]。擁有可見光活性的光催化材料的研究是當務之急。

自20世紀80年代Marchand等[4]首次制備出單斜相二氧化鈦[TiO2(B)]后，由于其與常見TiO2結構的差異所導致的性能不同，使人們開始將關注點轉移到TiO2(B)上。TiO2(B)是以TiO6八面體為基礎，通過共用邊和共頂點形成的多晶[5]，是一種n型半導體，帶隙為3.00～3.22 eV[6]。研究發現 ， TiO2(B)具有獨特的電化學和催化特性，是一種選擇性和活性很高的催化載體[7]。

雖然TiO2(B)具有獨特的性能，但仍然無法利用可見光進行光催化反應。有研究表明[8]，通過對TiO2還原處理，使其內部含有Ti3+與氧空位可以改善其能帶結構，提高光催化性能[9]。本文通過NaBH4還原改性TiO2(B)，制備出含有Ti3+的TiO2(B)樣品，成功將吸收光譜擴展到可見光區域，實現對可見光的吸收；并且測試了可見光光催化產氫效率與降解效率。

1 試 驗

1.1 材料制備

采用水熱法制備TiO2(B)，1 mL TiCl4溶解于30 mL（CH2OH）2溶液中后加入1 mL去離子水，充分攪拌均勻，150 ℃下水熱反應6 h（從升溫到150 ℃開始計時），反應結束后隨爐冷至室溫，用去離子水和乙醇分別洗滌樣品4次，再將樣品置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到原始TiO2(B)樣品[10]。

將 200 mg TiO2(B)樣品與不同質量 NaBH4（1，2，3和4 g）分別置于雙溫區管式爐雙區中，NaBH4焙燒溫度為500 ℃，通過NaBH4氣化后產生的還原性氣體還原TiO2(B)樣品，TiO2(B)焙燒溫度為200 ℃，并在氬氣氣氛中保溫1 h。待樣品冷卻至室溫后使用去離子水與酒精分別清洗樣品4次，去除殘留NaBH4，并在80 ℃烘箱中干燥 12 h，得到 TiO2(B)-NaBH4X（X=1,2,3,4）樣品。

1.2 催化劑表征

樣品的晶體結構分析使用PANalytical MPD X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD），Cu 靶，40 kV，30 mA，掃描區間 20°～70°；樣品的拉曼光譜測試（Raman spectroscopy）使用 LabRAM HR Evolution型激光共聚焦拉曼光譜儀，激發波長為532 nm；樣品的紫外-可見漫反射分析（UV-visible diffuse reflectance spectrum，UV-DRS）使用Lambda750 PE紫外可見分光光度計，選取波長為（300～800 nm）范圍進行檢測；樣品的X射線光電子能譜分析（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）使 用 Thermo ESCALAB 250XI儀，采用C 1s（284.6 eV）矯正結合能。

1.3 光催化性能測試

光催化分解水測試在自制光催化反應系統中進行，本系統由8個氣密石英反應器和500 W中壓汞燈（汞燈配有濾光片以過濾420 nm以下的光線）組成，并配有循環水冷卻裝置并由氣相色譜儀測定反應產生的氣體。試驗前，在30 mL體積分數為10%的甲醇水溶液中加入30 mg光催化劑，經10 min超聲分散，使催化劑分散均勻，再加入質量分數為0.03%的助催化劑銠（Rh）。在進行光照之前，氣密石英反應器使用高純氮沖洗用于除去空氣。隨著反應進行，每間隔1 h采集氣體樣品進行H2定量分析。

光催化降解染料測試采用與光催化分解水測試同樣的設備進行試驗，在10 mg·L-1甲基橙（methyl orange，MO）染料溶液 50 mL 中加入 10 mg催化劑后在黑暗中達到吸附-脫附平衡。每小時測定溶液吸光度以確定降解速率。

2 結果與討論

2.1 表征

圖1為原始 TiO2(B)樣品與改性 TiO2(B) -NaBH4X樣品的XRD譜圖。經與PDF卡片仔細對比發現，TiO2(B)樣品的XRD譜圖與TiO2(B)的標準PDF卡片JCPDS No.74-1940一致，3個強衍射峰分別對應 TiO2(B)位于 24.979°，28.596°和 48.634°的（110），（002）和（020）晶面[11]。根據文獻報道，TiO2(B)由于其特殊的晶體結構，易于向銳鈦礦TiO2轉變，而在TiO2(B)樣品XRD譜圖上并未發現屬于銳鈦礦TiO2的衍射峰，并且與TiO2(B)衍射峰對應良好，沒有額外的雜峰，說明經水熱法生產的TiO2(B)為純相，沒有額外的雜相存在。TiO2(B)-NaBH4X樣品與TiO2(B)樣品峰形基本保持一致，表明通過NaBH4還原后樣品并未發生相變。

圖1 TiO2(B)-NaBH4X樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of TiO2(B)-NaBH4X

圖2為系列樣品的拉曼光譜，TiO2(B)樣品的拉曼特征峰位于 256，376，422，477，551，633 和 827 cm-1處，與文獻[12]報道一致，且沒有額外的雜峰出現，說明為TiO2(B)純相。TiO2(B)-NaBH4X的特征峰位置相較于TiO2(B)樣品并未產生變化，說明依舊保持TiO2(B)的晶體結構，并沒有發生相變。而相較于TiO2(B)樣品，TiO2(B)-NaBH4X樣品存在特征峰強度變化，隨著NaBH4使用量的增加，峰強度逐步下降，說明在反應過程中，TiO2(B)-NaBH4X樣品的結晶度發生下降。

圖2 TiO2(B)-NaBH4X樣品拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of TiO2(B)-NaBH4X

圖3為系列樣品的UV-DRS光譜圖。從圖中可以看出，TiO2(B)樣品只能吸收波長小于400 nm的紫外光，并無可見光吸收。而隨著NaBH4使用量的增加，樣品的吸收光譜向可見光區域擴展，并在400～600 nm之間的可見光吸收逐步增強。通過Kubelka-Munk函數計算帶隙，原始TiO2(B)樣品的帶隙約為3.15 eV，與文獻[6]報道一致。合成的 TiO2(B)-NaBH4X樣品中，TiO2(B)-NaBH44能帶間隙變化最大，減小到約2.82 eV。與原始TiO2(B)相比，TiO2(B)-NaBH4X的能帶改變導致其吸收光譜擴展到可見光區域，這對改善其光催化性能十分重要。

圖3 TiO2(B)-NaBH4X樣品UV-DRS譜圖Fig.3 UV-DRS spectra of TiO2(B)-NaBH4X samples

圖4為 TiO2(B)-NaBH43與原始 TiO2(B)樣品Ti的2p軌道高分辨XPS譜圖，其中位于458.4 eV與464.1 eV處的峰對應于Ti4+的2p3/2和2p1/2軌道[13-14]。這兩個峰保持高度對稱，且以458.4 eV與464.1 eV為對稱中心，表明了Ti4+的絕對配位，說明只有Ti4+的存在，不存在Ti3+。而TiO2(B)-NaBH43的XPS去卷積峰在457.6 eV和463.3 eV處出現了屬于Ti3+的2p3/2和2p1/2軌道的峰[15]，說明TiO2(B)-NaBH43中出現了Ti3+，Ti3+在能帶中會產生雜質能級，是引起TiO2(B)-NaBH4X能帶改變的根本原因。

圖4 TiO2(B)-NaBH43與TiO2(B)樣品Ti的2p高分辨XPS譜圖Fig.4 High-resolution XPS spectra of Ti 2p of TiO2(B)-NaBH43 and TiO2(B)

2.2 材料光催化性能研究

圖5為制備的TiO2(B)-NaBH4X的可見光催化分解水產氫性能-時間曲線，在間歇可見光照射下每小時檢測一次，與TiO2(B)樣品對比。其中，原始TiO2(B)樣品不具有可見光光催化分解水產氫性能，而通過NaBH4還原后實現了可見光條件下催化產氫。隨著NaBH4使用量的增加，可見光催化分解水產氫性能出現了先增后減的趨勢，這說明雖然NaBH4還原能夠提高TiO2(B)的可見光光催化活性，但并不是添加越多越好，存在一個最佳使用量[16]。當使用 NaBH4質量為 3 g時，TiO2(B)-NaBH43樣品具有最好的可見光光催化分解水產氫性能，約達0.58 μmol·h-1·g-1（見圖 5b），約為 TiO2(B)-NaBH41的2倍。通過1 h的間歇照射，可以發現反應過程中H2的釋放是穩定且連續的，說明TiO2(B)-NaBH4X樣品在光催化過程中是穩定的。

圖5 TiO2(B)-NaBH4X可見光催化分解水產氫性能Fig.5 Performance of TiO2(B)-NaBH4X for visible light catalytic water decompositing hydrogen production

為了進一步探究TiO2(B)-NaBH4X樣品的光催化性能，選用沒有染料敏化現象的MO作為染料探究TiO2(B)-NaBH4X樣品的可見光降解性能。降解曲線如圖6所示，其中TiO2(B)-NaBH43對于MO有最好的降解性能，與光催化分解水制氫性能趨勢一致。而TiO2(B)樣品在可見光下對MO幾乎沒有降解性能，也可以印證對于TiO2(B)，MO沒有染料敏化現象。圖6（b）為降解動力學常數圖，符合降解一階動力學方程，TiO2(B)-NaBH43反應動力學常數最高，表明其可見光降解性能最好。

圖6 TiO2(B)-NaBH4X可見光降解MO性能Fig.6 Performance of TiO2(B)-NaBH4X for visible light degrading MO

3 結 論

本文使用水熱法制備TiO2(B)并使用NaBH4對其進行還原改性，對TiO2(B)-NaBH4X的晶體結構，光學性質，光催化性能進行了研究。

（1）TiO2(B)經 NaBH4改性后得到的 TiO2(B)-NaBH4X依舊保持原有的晶體結構，沒有發生相變，僅有結晶度的變化。

（2）使用 NaBH4將 Ti4+還原為 Ti3+，擴展了材料的吸收光譜，將帶隙由3.15 eV降低至2.82 eV，吸收光譜從400 nm擴展到600 nm，成功實現可見光吸收與可見光催化。

（3）試驗證明使用3 gNaBH4還原的TiO2(B)-NaBH43樣品具有最佳的可見光光催化分解水產氫性能，達 0.58 μmol·h-1·g-1，同時擁有最佳可見光催化降解活性，對MO在6 h時降解率約達40%。說明TiO2(B)-NaBH43樣品擁有最好的可見光光催化活性。