殼聚糖包覆多孔碳骨架的可控制備及其電催化性能

錢慶仁，朱 敏，韓三燦

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

目前氣候問題成為了各個國家密切關注的問題。在2015年，《巴黎協定》要求溫室氣體減排，促使各個國家采取相應的措施應對氣候問題，主要方法是通過降低化石能源的使用量，以再生能源替代不可再生能源，提高能源轉換效率等手段來控制CO2的排放，達到抑制全球變暖的目的[1]。這些情況刺激了新型儲能轉換裝置（燃料電池、金屬-空氣電池及超級電容器）的發展，其中燃料電池因其潛在的發展前景而備受關注[2-3]。現階段制約燃料電池發展最主要的因素在于陰極氧還原（oxygen reduction reaction,ORR）所使用的鉑基催化劑，因其成本昂貴，資源稀缺，在很大程度上制約了燃料電池的應用。而過渡金屬氮摻雜碳催化劑由于價格低廉和其優異的電催化性能受到眾多學者關注[4]。21世紀初，碳納米管[5]（carbon nanotubes,CNTs）和石墨烯[6]的出現對燃料電池的發展產生了顯著的影響，但是因成本問題也沒能大規模應用。而來源豐富，價格低廉的生物質材料作為碳基替代物得到了研究者們的青睞，全球每年有1 400多億噸的生物質廢棄物產生。因此，將生物質材料作為主要的新能源材料成為了研究學者越來越關注的方向[7]。

到目前為止，學者們以生物質材料為原材料通過多種方法制備的ORR催化劑種類豐富且具有優異的ORR性能。這是由于生物質材料中含有大量的元素及鍵合，經過高溫熱解后易于與金屬離子形成金屬氮-碳化物、吡啶氮及吡咯氮等主要的活性位點[8-10]。其中殼聚糖作為蝦、蟹等節肢動物的殼及外骨骼的主要成分，含量豐富且價格低廉[11]。有研究表明，殼聚糖與某些金屬離子有很強的配位性的特性，在醫藥、食品及凈化水資源領域已有突出的貢獻，而對于ORR來說，殼聚糖可與鐵、鈷等ORR活性較高的金屬離子發生配位反應，所以在用于制備電催化劑時更易與金屬離子形成金屬氮-碳化物主要活性位點[12-13]。有學者發現殼聚糖制備的氮摻雜納米碳具有可逆的ORR活性[14]。利用殼聚糖制備的電催化材料在將來有望替代貴金屬基電催化材料。

采用水熱法制備出了鐵摻雜殼聚糖包覆多孔氮摻雜碳骨架材料（Fe-HPC@CTS-a-1 000），其特點在于用分層多孔氮摻雜碳骨架（hierarchically porous nitrogen-doped carbon,HPC）材料作為載體，利用水熱反應將鐵離子摻雜其中，并用殼聚糖進行封裝。殼聚糖制備的催化劑具有很好的催化活性，但是單一使用殼聚糖制備催化劑其分散性差、比表面積小，導致了催化活性有限，不能滿足要求。因此HPC的加入即增加了催化劑的比表面積又提供了良好的導電基底，這樣一來有利于活性位點的暴露，并使內部電子傳輸更加快速，從而提高了電化學活性。結果表明Fe-HPC@CTS-a-1 000系列催化劑具有優異的ORR催化性能。

1 試 驗

1.1 HPC的制備

HPC通過一步碳化制成，具體步驟[15]如下：將2 g面粉、2 g尿素、2 g KOH在50 mL去離子水中充分溶解并攪拌1 h，將所得到的粘稠狀混合物放入60 ℃烘箱中干燥。隨后利用熱解法，將干燥好的混合物放入石英坩堝內并置入管式爐中在氮氣氣氛下以3 ℃·min-1的速率升溫至800 ℃保溫2 h，待冷卻至室溫用體積分數為5%的稀鹽酸與去離子水各洗滌4次，經干燥研磨后得到HPC。

1.2 Fe-HPC@CTS-a-1 000的制備

分別取275，375和475 mg殼聚糖分散在50 mL燒杯中，分別加入 100 mg HPC，100 mg FeCl3·9H2O，50 mL去離子水（殼聚糖與HPC質量比a分別為 2.75，3.75，4.75），在室溫下攪拌 6 h。將得到的混合物放入100 mL聚四氟乙烯反應釜中，在200 ℃條件下水熱12 h，洗滌干燥后得到Fe-HPC@CTS-a，最后將干燥得到的深褐色粉末在氮氣氣氛下以5 ℃·min-1的速率升溫至1 000 ℃并保溫2 h，待自然冷卻至室溫，研磨后得到Fe-HPC@CTS-a-1 000催化劑。

1.3 材料表征

在 X-射線衍射儀（X-ray diffractometer,XRD）上，對制備得到的催化劑進行晶型結構分析，Cu靶Kα 射線（λ=0.15405 a），掃描速率 7（°）·min-1，掃描區間20°～80°，獲得寬角X射線衍射譜圖。FEI公司Quanta 450場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope,SEM）和加壓速率為300 kV的Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡（transmission electron microscope,TEM）對樣品的形貌和結構進行表征。

電化學測試：所有的電化學測試都是在美國PINE公司的AFCBP1型旋轉圓環圓盤電極裝置進行。墨水的配置：將5 mg催化劑超聲分散在500 μL去離子水、500 μL乙醇和 30 μL體積分數為 5%Nafion溶液的混合液中制備得到催化劑墨水。然后，將20 μL墨水分2次滴在工作電極（玻碳電極）上并在室溫下干燥。所有樣品的催化劑負載量為0.2 mg·cm-2。以鉑片作為對電極（輔助電極），飽和甘汞電極作為參比電極與工作電極形成三電極體系，在測試前通30 min高純氧，測試時在液面上方通高純氧作為保護氣體，測試用電解質為0.1 mol·L-1的 KOH溶液。根據（1）式，可將甘汞電極電位（ESCE）轉化為標準氫電極電位（ERHE）。

式中，ESCE為甘汞電極為參比電極的電勢；ERHE為標準氫電極電勢；室溫下為0.241 V。因此，在0.1 mol·L-1的 KOH 溶液中，ERHE=ESCE+ 1.00。

ORR反應機制：氧還原反應是一個相當復雜的過程，涉及到多電子轉移過程。Wroblowa[16]提出了如圖1所示的ORR反應機制：溶液中的氧氣向催化劑表面擴散并吸附在其表面，使氧分子處于活化吸附態；活化吸附態的氧分子與反應物進行反應變成吸附態產物。O2,ad表示溶液中的溶解氧，k為反應速率常數。在直接四電子轉移機制中，O2可直接被還原為水；而在間接二電子反應機制中，會產生H2O2中間產物，從而增加能量消耗，降低轉換效率。通過研究表明直接四電子反應途徑是ORR過程中最有效、最直接的方式[17]。采用旋轉環盤電極可測得電子轉移率與過氧化氫產率，計算方程如下：

式中：Id為圓盤電流；Ir為環盤電流；N為收集效率（≈0.24～0.50）。

2 結果與分析

2.1 Fe-HPC@CTS-3.75-1 000與HPC的表面形貌

圖2為本試驗的流程圖，以面粉為碳源，尿素為氮源，KOH為造孔劑，制備出HPC材料，HPC作為基底，擁有比表面積大、導電性好、N-C結構豐富等優點。殼聚糖包覆HPC可以有效提高催化劑的比表面積，能增加反應活性位點的數目；并且HPC具有良好的導電性能。HPC為Fe-HPC@CTS-a-1 000催化劑的電子提供了高效的傳輸通道，降低了能耗，提高了電化學性能；碳膜的包覆可減少活性位點直接與電解液的接觸，減緩了催化劑的腐蝕，提高了催化劑的耐蝕性。

圖1 電極上氧還原反應的Wroblowa過程圖Fig.1 Wroblowa process of oxygen reduction reaction on electrode

圖2 Fe-HPC@CTS-a-1 000電催化劑的合成示意圖Fig.2 Schematic diagram for the synthesis of Fe-HPC@CTS-a-1 000 electrocatalyst

為了研究該材料表面結構及包覆情況，對其進行SEM表征。圖3是HPC與Fe-HPC@CTS-3.75-1 000的 SEM圖，從圖 3（a）中可以清晰的看出HPC孔徑在700 nm左右；氮摻雜碳骨架擁有較高的電導率，其中包含大量的氮摻雜位點，為催化劑提供了電子傳輸途徑與活性位點載體。圖3（b）中可以清晰的看出在孔洞上方有一層薄薄的碳膜，證明殼聚糖成功的包覆在碳骨架上；金屬氮碳化合物極易受到電解液及外界物質的腐蝕，碳膜隔絕了外界物質，提高了催化劑的耐蝕性。

2.2 Fe-HPC@CTS-3.75-1 000的結構與元素分析

如圖4所示，通過氮氣吸附-脫附等溫曲線對鐵摻雜殼聚糖催化劑（Fe-CTS）與HPC的比表面積和孔徑進行分析。HPC的比表面積達到877.7 m2·g-1，而Fe-CTS比表面積僅有7.9 m2·g-1，由此看出將HPC作為基底，能有效的提高催化劑的比表面積，彌補了單用殼聚糖制備催化劑分散性差、比表面積小及電導率低的不足。殼聚糖的包覆與鐵的摻雜也增加了體系中活性位點的數量，三者共同作用可使電催化性能有巨大的提升[18]。

XRD譜如圖5所示，圖為不同比例的殼聚糖包覆的催化劑。XRD譜圖中僅有碳的2個寬峰，沒有出現其他晶體的衍射峰，證明催化劑中沒有明顯的金屬納米顆粒及其他晶體的產生，同時證明了金屬離子有效的分散性。

圖3 Fe-HPC@CTS-3.75-1 000與HPC的SEM圖Fig.3 SEM images of Fe-HPC@CTS-3.75-1 000 and HPC

圖4 Fe-CTS與HPC的氮氣吸附-脫附曲線與孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption curves and pore size distributions of Fe-CTS and HPC

圖5 Fe-HPC@CTS-a-1 000的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Fe-HPC@CTS-a-1 000

圖6是Fe-HPC@CTS-3.75-1 000的TEM圖，從圖6（a）中可以清晰的看出，在薄薄的碳膜下分布著大小均一的孔洞，說明殼聚糖成功的包覆在HPC上，且沒有將孔洞填埋，而是猶如薄膜般覆蓋在上面，通過控制殼聚糖的摻入量可以有效減少殼聚糖自身的團聚現象的發生，使得在薄膜上分布更多的活性位點。對該位置進行元素掃描分析，結果如圖6（c）所示，局部元素分布表明，Fe，N，C，O元素在催化劑內部分布均勻，共同摻雜在Fe-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑中。

2.3 電化學性能測試

圖7為Fe-HPC@CTS系列催化劑采用旋轉圓盤電極測得的ORR電催化性能。圖7（a）中表示的是不同比例殼聚糖包覆量與20% Pt/C催化劑的LSV曲線，從圖中可以看出，包覆了殼聚糖的樣品的ORR性能與HPC及Fe-CTS的ORR性能相比有明顯的提高，是由于HPC骨架提供了一個良好電子傳輸體，且較大的比表面積可使活性位點均勻的分布在催化劑中并能夠暴露出更多的活性位點。隨著殼聚糖的包覆量的增加，ORR性能呈現出先提高后降低的趨勢。這是因為過低的包覆量不能使HPC完全的包覆；而加入過多的殼聚糖則會使孔洞填埋，從而團聚于此，影響ORR性能。Fe-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑在此系列中性能最為優秀，它的半波電位達到了0.80 V，僅比20% Pt/C電極的半波電位低了20 mV（20% Pt/C的半波電位為0.82 V），而其極限電流密度達到了6.50 mA·cm-2，要高于20% Pt/C 的電流密度（6.10 mA·cm-2）。圖 7（b）為Fe-HPC@CTS-3.75-1 000與20% Pt/C電極的塔菲爾斜率，從圖中可以看出，Fe-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑的塔菲爾斜率要小于Pt/C催化劑。通過環盤測試發現，如圖 7（c）和圖 7（d），Fe-HPC@CTS-3.75-1 000的產氫率低于2%，較低的產氫率有利于提高燃料電池體系能量轉換效率。而其電子轉移數均高于3.6，略低于20% Pt/C電極。

對Fe-HPC@CTS-3.75-1 000與20% Pt/C催化劑進行了穩定性性測試，結果如圖8（a）所示。由圖8（a）可知，在 0.8 V的恒電壓下，隨著時間的推移，Fe-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑的變化明顯小于20%Pt/C催化劑，在測試時間為20 000 s時的保持率為80%，而20% Pt/C催化劑僅有68%，這說明Fe-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑具有良好的穩定性，隨著催化劑使用時間的增加引起的功率損失較小。圖8（b）為Fe-HPC@CTS-3.75-1 000與20% Pt/C催化劑在0.8 V恒電壓下，加入5 mL甲醇進行的抗甲醇性能測試，從圖中可以看出Fe-HPC@CTS-3.75-1 000材料具有更優秀的耐甲醇性。

圖6 Fe-HPC@CTS-3.75-1 000的TEM與元素分布Fig.6 TEM and elemental distribution of Fe-HPC@CTS-3.75-1 000

圖7 樣品Fe-HPC@CTS-a-1 000與20% Pt/C的電化學曲線Fig.7 Electrochemical curves of Fe-HPC@CTS-a-1 000 and 20% Pt/C

圖8 Fe-HPC@CTS-3.75-1 000與20% Pt/C的穩定性測試曲線Fig.8 Stability test curves of Fe-HPC@CTS-3.75-1 000 and 20% Pt/C

3 結 論

選取HPC作為載體，通過水熱反應可形成殼聚糖包覆層，這樣的包覆層一方面避免內部活性位點直接與電解液接觸，提高了催化材料的耐蝕性；另一方面，鐵元素的摻雜，增加了活性位點數，與殼聚糖包覆層協同進行催化作用，提高了電化學性能。結果表明Fe-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑在該系列中具有最好的催化性能，半波電位為0.80 V，極限電流密度高達6.50 mA·cm-2，甚至高于20% Pt/C催化劑（6.10 mA·cm-2）。通過抗甲醇性能的測試說明Fe-HPC@CTS-3.75-1 000催化劑的抗甲醇性能要優于20% Pt/C催化劑。