FCP-1型催化劑催化燃燒PTA尾氣性能研究

劉新友，王學海，劉淑鶴，陳高升，陳玉香

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

FCP-1型催化劑催化燃燒PTA尾氣性能研究

劉新友，王學海，劉淑鶴，陳高升，陳玉香

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

研究了FCP-1催化劑對PTA尾氣的催化燃燒性能。FCP-1催化劑對PTA尾氣具有良好的催化燃燒活性，在反應溫度280 ℃，PTA尾氣的轉化率可達98%以上，出口凈化氣中非甲烷總烴和苯滿足國家排放標準；反應空速從23 000 h-1增加至50 000 h-1，FCP-1催化劑的活性基本保持不變，出口非甲烷總烴＜60 mg/m3，苯≤6 mg/m3：甲苯未檢出；500 h的催化劑穩定性試驗運行期間，出口非甲烷總烴＜60 mg/m3，苯＜7 mg/m3，甲苯＜10 mg/m3。

PTA；催化燃燒；催化劑

鹵代烴有機物不僅能夠對人類的健康造成嚴重的危害，對生物系統也能夠造成持久的、積累性的影響，而且可以破壞大氣臭氧層[1]。聯合國環境項目國際條約中有12個列為首位的持久性的有機污染物都是含氯的有機化合物。含氯易揮發性烴類有芳香族氯化物，如氯苯、二氯苯，以及脂肪烴類的氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯氯甲烷等[2]。

近幾年來，對揮發性有機物的綜合治理受到越來越多重視，處理揮發性有機物的方法有熱力燃燒、催化燃燒以及吸附等方法。吸附法受吸附劑容量的限制，一般僅適合中、低濃度，而且有回收利用價值的有機物的處理。直接燃燒往往需要1 000 ℃甚至更高的燃燒溫度，將可能導致毒性更大的污染物（多氯二苯并二噁英（PCDD）和多氯二苯并呋喃（PCDF））的形成。催化燃燒則由于其能耗低和副產物無毒的特點而受到更多的重視。

國外對鹵代烴有機物的催化燃燒治理始于上個世紀70年代，最初采用常規VOC催化燃燒催化劑，但活性低、穩定性差，隨后又采用雙床層催化劑，近年來則致力于單床層催化劑的研制，催化劑活性組分以貴金屬Pt、Pd為主。國外生產VOC凈化催化劑的有SUD-CHEMIE、Engelhard、Johnson Matthey、Allied Signal、UOP、BASF等幾家主要公司，上述公司均開發并應用了針對鹵代烴有機物的催化燃燒催化劑。

我國對揮發性有機物催化燃燒催化劑研制始于上個世紀80年代，杭州大學開發的NZP系列催化劑以及撫研院開發的WSH系列催化劑已成功地應用于國內某些行業廢氣催化燃燒治理，但對鹵代烴有機物的催化燃燒治理技術還不十分成熟。國內目前針對PIA（間苯二甲酸）、PTA（精對苯二甲酸）、硝基氯苯等產品生產過程中尾氣的處理方式主要有兩種[3]：一種是采用熱焚燒或者蓄熱燃燒的方式進行處理，但在高溫下可能會產生毒性更大的揮發性有機物；另一種是催化燃燒，如中國石化揚子石化有限公司PTA尾氣引進國外的催化燃燒工藝和催化劑進行處理。

本工作針對石油化工行業中PTA、PIA等尾氣中含有鹵代烴的特點，以蜂窩狀堇青石為載體，采用分子篩漿液涂覆載體，再負載活性組分Pt和Pd，制備了PTA尾氣催化燃燒催化劑，優化了催化劑制備工藝條件，并對催化劑的活性及穩定性進行了評價。

1 實驗部分

1.1 FCP-1型催化燃燒催化劑制備

FCP-1型催化劑的制備過程如圖1描述。

圖1 催化劑制備流程Fig.1 The catalyst preparation process

整個過程分兩大步驟：第一步，用配制好含有分子篩和稀土金屬氧化物的涂層漿液對蜂窩狀載體進行涂敷，再經干燥和焙燒等處理達到適宜的涂層上量；第二步，對涂敷涂層的載體進行活性組分（Pt、Pd）浸漬，最后經干燥和焙燒等步驟形成催化劑產品。

1.2 催化劑性能評價

實驗室研究的處理對象是含溴甲烷的PTA尾氣，PTA尾氣中除溴甲烷外，還含有苯、甲苯、對二甲苯、乙酸甲酯、乙酸等有機物。

實驗中采用的催化燃燒評價裝置工藝流程見圖2。

圖2 實驗室催化燃燒評價裝置工藝流程Fig.2 The evaluation process of catalytic combustion device in laboratory

催化燃燒反應器中裝填有一定量的催化劑，控制催化氧化反應器進口溫度在設定的溫度，通入配制好的廢氣，廢氣中的有機組分在催化劑的作用下與氧氣發生氧化反應，生成二氧化碳和水，同時催化劑床層開始升溫，待反應器出口溫度穩定后，采集反應器進、出口的氣體樣品。樣品氣中苯、甲苯采用Agilent 7890色譜進行分析；總烴濃度采用德國JUM 3-200型總烴分析儀分析。考慮到非甲烷總烴濃度是總烴濃度與甲烷濃度之差，由于進料氣中沒有甲烷，此時的總烴濃度就等于非甲烷總烴濃度。催化燃燒催化劑的活性以非甲烷總烴（有機物）的去除率來表示。

非甲烷總烴去除率（%）＝（進口非甲烷總烴濃度－出口非甲烷總烴濃度）/進口非甲烷總烴濃度×100%。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價

根據PTA尾氣污染物組分，我們選取溴甲烷、苯、甲苯、對二甲苯、乙酸甲酯、乙酸等幾個主要關鍵組分，在催化燃燒實驗室裝置上，采用FCP-1型催化劑，進行了單組分有機物的催化氧化試驗，其結果見表2。

由表2可以看出，采用FCP-1型催化劑，在空速23 000 h-1，反應器進口溫度230～320 ℃，FCP-1型催化劑對PTA尾氣中的幾種主要單組分污染物表現出良好的去除效果。由表1也可以看出，達到相同轉化率，單組分溴甲烷所需的反應溫度明顯高于苯、甲苯、對二乙苯、乙酸甲酯和乙酸等非鹵代烴。

根據PTA尾氣中的主要有機物組成，采用溴甲烷、苯、甲苯、對二甲苯、乙酸甲酯、乙酸等6種物質的混合氣作為有機污染物，其配比見表1（以下簡稱PTA模擬尾氣）。采用FCP-1型催化劑，對配制的PTA模擬尾氣進行了活性評價。

表1 PTA模擬尾氣Table 1 Simulated PTA tail gas

表3為反應溫度對FCP-1催化劑活性的影響。從表中可以看出，在反應溫度280 ℃以上時，非甲烷總烴去除率大于98%，苯去除率大于92%，甲苯去除率大于93%，凈化氣中非甲烷總烴、苯及甲苯均滿足我國《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297－1996）。

表4為反應空速對FCP-1催化劑活性的影響。從表中可以看出，反應空速從23 000 h-1增加至50 000 h-1，FCP-1催化劑的活性基本保持不變，出口非甲烷總烴＜50 mg/m3，苯≤6 mg/m3：甲苯未檢出。

FCP-1催化劑在實驗室評價裝置上進行了500小時穩定性試驗。試驗條件為：入口溫度280～360℃，床層空速20 000 ～50 000 h-1，進料混合氣濃度（以非甲烷總烴濃度計）1 500～2 500 mg/m3，試驗結果見表5。由表5可知，在穩定性試驗運轉期間，出口非甲烷總烴＜60 mg/m3，苯＜7 mg/m3：甲苯＜10 mg/m3，說明FCP-1催化劑具有良好的活性和穩定性。

3 結 論

（1）FCP-1催化劑以蜂窩狀堇青石作為載體，在其表面涂覆分子篩和稀土金屬氧化物，然后浸漬Pt、Pd金屬作為催化劑的活性組份。FCP-1催化劑對鹵代烴具有良好的催化燃燒活性。

（2）FCP-1催化劑對PTA尾氣具有良好的催化燃燒活性。在反應溫度280 ℃，PTA尾氣的轉化率可達98%以上，凈化氣中非甲烷總烴、苯和甲苯滿足國家排放標準。

表2 FCP-1型催化劑對單組分有機物催化燃燒活性Table 2 The FCP-1 type catalyst for single component organic catalytic combustion activity

表3 反應溫度對FCP-1催化劑活性的影響Table 3 The effect of reaction temperature on the activity of FCP-1 catalyst

表4 反應空速對FCP-1催化劑活性的影響Table 4 The effect of space on the activity of FCP-1 catalyst

表5 FCP-1催化劑的穩定性Table 5 The stability of FCP-1 catalyst

［1］ Predoeva A, Damyanova S, Gaigneaux E M, Petrov L. Total oxidation of Cl-containing VOCs over mixed heteropoly compound derived catalysts[J]. Catal. Today, 2007, 128: 208-215.

［2］ 王幸宜, 李到, 康乾. 一種用于氯代芳香烴類低溫催化燃燒消除的方法：中國，CN101245916A[P]. 2008.

［3］何勤偉，曾穎群. PTA氧化尾氣的處理技術[J]. 聚酯工業，2007，20（1）：34-37.

Performance of FCP-1 Catalyst for Catalytic Combustion of PTA Tail Gas

LIU Xin-you, WANG Xue-hai, LIU Shu-he, CHEN Gao-sheng, CHEN Yu-xiang
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical, Liaoning Fushun 113001，China）

The performance of FCP-1catalyst for catalytic combustion of PTA tail gas was studied. The results show that FCP-1 catalyst has a good activity for catalytic combustion of PTA tail gas; the conversion rate of PTA tail gas is over 98% under the reaction temperature of 280℃, non-methane total hydrocarbon (NTHC) and benzene contents of exit gas can meet national emission standards. When the space velocity increases from 23 000 h-1to 50 000 h-1, the activity of FCP-1 catalyst remains unchanged; in the exit gas, NTHC ＜60 mg/m3, benzen≤6 mg/m3and toluene is not detected. During 500 h stability experiment, NTHC of exit gas is less than 60 mg/m3, benzene is less than 6 mg/m3and toluene is less than 10 mg/m3.

PTA; Catalytic combustion; Catalyst

TQ 426

： A

： 1671-0460（2015）01-0034-04

中國石油化工集團公司資助項目（合同編號：312048）。

2014-12-10

劉新友（1981-），男，河北唐山人，工程師，碩士，2007年畢業于吉林大學環境工程專業，研究方向：環保催化劑研究。E-mail：liuxy@sinopec.com。