基于核磁共振技術的孔隙水形態及土壤滲透性分析

董均貴，呂海波，陳國強

（1.華南理工大學土木與交通學院,廣州510641；2.賀州學院建筑工程學院，賀州542889；3.桂林理工大學土木與建筑工程學院，桂林541004）

0 引 言

土是松散堆積體組成的多孔隙介質，土壤孔隙中的水通常可根據儲存形態分為束縛水、毛細水、重力水。毛細水和重力水在一定壓力下可以向土壤深層入滲，而束縛水則緊緊地吸附在土顆粒表面，通常不參與水體入滲過程，故而也有學者將孔隙水劃分為束縛水和可動水（毛細水和重力水）[1]。孔隙水的儲存形態差異直接關系著土壤的滲透特性，在逐漸增加的水力梯度下，參與到入滲中的可動水逐漸增多，帶走更多的土壤養分[2-3]。滲透性的大小是影響土壤養分流失和水分向深層滲漏的重要因素，直接關系著土壤肥力保持和農作物的健康生長[4-5]。了解孔隙水儲存形態有助于正確揭示土壤肥力流失規律及其內在機理。

自然界的蒸發-降雨現象必然導致淺層土壤經歷干濕循環過程[6]，該過程中水體反復入滲和流出作用導致土壤孔隙周期性擴張-閉合，對土壤的孔隙結構和顆粒表面物理化學性質都造成嚴重影響[7-8]，也改變了孔隙水的儲存形態。干濕循環作用對農田土壤特性的影響，一直是國內外諸多學者關注的熱點話題之一。楊松等[9]認為，干燥過程中土壤的固-液接觸角會逐漸減小，且黏土和砂土在干燥過程中的固-液接觸角存在明顯差異。基于室內模型和圖像處理技術，李文杰等[10-11]探究了干濕循環過程中農田土裂隙產生、發展、閉合過程，對循環過程中的裂隙進行了定量表征，促進了農田土優先流和精確灌溉理論研究。Guney等[12-13]的研究得出了經歷干濕循環后土壤膨脹潛勢和膨脹壓力特性的變化規律，為農田坡地的穩定性分析提供參考。張雁等[14]研究了煤矸石改良黏土在干濕循環影響下的孔隙結構、膨脹特性和抗剪強度特征，評價了改性黏土對農業生態環境的影響。核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）作為一種快速、無損的檢測技術，已廣泛應用于醫學、井水勘探、石油勘探、農業工程等領域[15-16]。付大其等[17]用不同氣壓力驅趕低滲性巖樣中的可動水，通過不斷增大的壓力得到束縛水與可動水的橫向弛豫時間（T2）界限值。巖石試樣存在較大的封閉孔隙，被封閉的可動水不能在高壓力下排出，而呈現出較大的T2值，影響束縛水和可動水界限的劃分。而土壤中除了團粒內部微孔隙外，多為連通孔隙，可以得到更合理的束縛水和可動水T2界限值。孔超等[18-19]利用核磁共振技術，研究了水稻土和蔬菜地土壤的孔隙分布，分析二者在脫水過程中的孔隙組成特征，得到了可動水更容易失去的結論，也進一步驗證了核磁共振技術在土壤孔隙測定方面的優勢；對于水稻土轉化來的蔬菜地土壤，隨著轉化時間的延長，土壤孔隙結構和水分形態都存在明顯差異，直接影響土壤養分遷移特性。縱觀當前研究成果，對于農田土干濕循環特性或核磁共振技術的單一研究成果較多。然而，基于核磁共振技術，從細觀角度探究干濕循環影響下土壤孔隙水儲存形態及其對土壤滲透性影響的研究仍較為匱乏。

本文基于低場核磁共振技術，測定土壤濕潤過程和經歷不同干濕循環次數后的橫向弛豫時間曲線，采用“飽和-吸力”聯測方法確定土壤孔隙水的T2閾值，對孔隙水儲存形態進行劃分，分析土壤濕潤過程中孔隙水形態的變化特征以及干濕循環作用對孔隙水儲存形態的影響規律，引入經典的孔隙水形態-土壤滲透率模型，建立干濕循環與土壤滲透率的數學聯系，以期為揭示自然干濕作用下土壤水分、養分遷移機制，為土壤肥力保持方案的制定提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 土樣及試樣制備

土壤取自廣西崇左某水稻田地，取土深度為地表以下約0.4 m。該土為灰色強塑性黏質土，含水率高，含少量鐵錳結核、有機質等。試驗前去除土中鐵錳結核、植物根系等。該黏土的液限為47.56%，塑限為24.31%，塑性指數為23.25%，土壤自由膨脹率為50.2%，粒徑＜0.005 mm的土粒占比為46.2%。

以重塑土為研究對象，為消除金屬環刀對磁場的影響，采用Φ40 mm×40 mm的聚四氟乙烯環刀代替傳統的鋼制環刀。制樣前，先制備含水率約為8.0%的濕土，并在密封袋中封存至少48 h，以得到含水率均勻的土壤。經歷了1次循環的干燥試樣體積縮小、土顆粒靠近，試樣干密度增大至1.8 g/cm3左右。所以，使用靜壓法制取干密度為1.8 g/cm3、直徑為40.0 mm、高度為40.0 mm的試樣，共制取12個試樣。其中2個試樣用于測定土壤束縛水和可動水的T2閾值；3個平行試樣用于測定不同含水率下的核磁共振T2曲線，另外3個試樣用于0～4次干濕循環后的核磁共振T2曲線測試。

1.2 土壤濕潤及干濕循環過程

為探究降雨過程土壤孔隙水形態的變化，3個試樣被放入蒸餾水槽中自由吸水濕潤。水槽中水面與試樣下底面相平，通過多次稱質量來計算試樣實時含水率。試樣初始含水率約為8.0%，緩慢吸水至含水率10%、13%、16%、19%、22%、25%、28%來模擬土壤逐漸濕潤過程。當試樣到達預定含水率點時，取出試樣并放在密封袋中保存1 d以上使試樣含水率均勻恒定，隨后進行核磁共振測試。完成后再將這3個試樣放入水槽中，繼續吸水潤濕至下一個預定含水率值，重復上述操作，從而獲得土壤濕潤過程中孔隙水形態的T2信息。

對于0～4次干濕循環后核磁共振測試的3個試樣，試樣由干燥-吸水飽和-核磁測試-干燥視為1次循環過程，完成預定循環次數后再將試樣吸水飽和，進行核磁共振試驗。吸水飽和過程中，試樣被裝入聚四氟乙烯環刀，并置于水槽中。加入蒸餾水至覆蓋試樣上表面約5.0 mm，以確保水能自由進入試樣。定時稱量環刀和試樣的質量，以計算試樣含水率。當間隔2 h的相鄰2次含水率保持不變時，認為試樣飽和過程完成。在試樣飽和狀態下測定核磁共振T2曲線，測試完成后進行脫水干燥過程。干燥過程中，試樣被置于溫度為40℃、相對濕度為50%的恒溫恒濕箱內脫水干燥至預定質量（含水率約為5%）。至此，完成1個干濕循環過程。試樣后續干濕循環及核磁共振測試過程與上述相似，在此不再贅述。

1.3 核磁共振試驗

1.3.1 核磁共振原理

核磁共振是指在外磁場作用下原子核在能級之間的共振躍遷。在給定的磁場中，得到質子數和質子偏轉后又恢復初始平衡狀態所需要的自旋軸弛豫時間，該恢復數量可以表示為T2曲線的面積分布。通過對1H質子核磁共振測試，可以反映土壤孔隙水的弛豫情況，從而計算出孔隙水的儲存形態及其占比[20]。土壤大孔隙儲水較多，且多為可移動的水；小孔隙中則主要含有不可移動的束縛水。當孔隙為柱狀時，弛豫時間與孔隙表面和孔隙半徑通過式（1）[21]相聯系：

式中T2為流體橫向弛豫時間，ms；ρ2為常數[22]，表示土壤的表面弛豫強度，μm/ms；r表示試樣孔隙半徑，μm；S/V是孔隙表面積與其內部流體體積之比，cm-1；Fs是孔隙形狀因子（對柱狀孔，Fs=2）；C為某一常數。

1.3.2 T2閾值確定

本節中使用了2個飽和試樣進行平行試驗。由Young-Laplace方程（式（2））可知，一定吸力條件下，土壤大孔隙中的水將率先被排出，然后微孔隙中的水才排出。核磁共振測試得到的T2曲線反映了土壤水分的真實儲存狀態。測定不同吸力下的T2曲線，相當于得到了不同孔徑對應的T2值，從而獲得土壤孔徑與T2的一一對應關系。當吸力增大到臨界值（閾值）時，孔隙中可被驅趕的水已經全部排出，剩下緊緊吸附在土顆粒表面的束縛水。在T2曲線中，T2閾值（T2C）被定義為束縛水和可動水的臨界值。文獻[23-24]中使用“飽和—離心聯測方法”求得T2C，它是以Washburn公式為理論基礎。該方法認為飽和試樣的T2曲線包含了所有形態水的信息，而在臨界離心力作用后的試樣排出了可動水（重力水+毛細水），剩下的則是束縛水。與之類似，本研究采用“飽和-吸力聯測方法”來求得T2C。Washburn公式和Young-Laplace公式的原理本質是相同，且2種方法都是通過改變孔隙水液面壓力差來將孔隙水逐漸排出，本文方法僅是使用基質吸力代替離心力來改變液面壓力差。本文“飽和-吸力聯測方法”包括2個部分：獲取飽和試樣的T2累計曲線；獲取臨界吸力作用后非飽和試樣的T2累計曲線。這2條T2累計曲線的交點代表了束縛水和可動水所占比例的分界點；而這2條累計曲線交點對應的T2值，就是束縛水和可動水之間的臨界值（閾值，T2C）。文中采用逐漸增大吸力（21.82、38.00、48.42、71.12、113.50、149.51 MPa）的方法排出孔隙中的水，束縛水和可動水在某個臨界吸力下被分離，從而達到閾值T2C。弛豫時間較低（T2＜T2C）的水為束縛水，弛豫時間較高（T2≥T2C）的水為可動水。

式中ΔP是液面壓力差，MPa；rc是該液面壓力差下所能排出水的最小孔隙半徑，μm；σ是液體表面張力0.072 8 N/m；θ為土壤固-液接觸角 40°[9]。

1.3.3 核磁共振測試過程

使用蘇州紐邁分析儀器有限公司生產的Minimr-60低場核磁共振儀。儀器磁場強度為0.52 T，磁體溫度保持在（32±0.01）℃，試管有效檢測面積為Φ60 mm×100 mm。試驗步驟如下：1）測試土樣制備（Φ40 mm×40 mm）；2）試樣達到預定含水率或者完成了預定干濕循環次數并飽和；3）進行核磁共振弛豫時間測試；4）測試數據的收集和分析。

2 結果與分析

2.1 計算閾值T2C

圖1顯示了隨著吸力的增加，黏土試樣含水率的變化規律。當吸力從21.82 MPa增加到149.51 MPa時，試樣含水率減小了約71%；而吸力達到71.12 MPa時，試樣含水率已經衰減了約64%；吸力介于71.12～149.51 MPa之間時，試樣含水率減小緩慢并趨于恒定。由式（2）計算出儲存束縛水的孔隙的半徑，結合文獻[23]可知，71.12 MPa可以被認為是束縛水和可動水之間的臨界吸力值，但該臨界吸力值對應的T2值尚未得到。分別測試飽和狀態和臨界吸力（71.12 MPa）作用狀態下試樣的2條T2曲線，并將T2曲線轉化為T2累計曲線。利用這2條T2累計曲線的交點得到用T2表示的束縛水和可動水的閾值T2C。

圖1 不同吸力下試樣含水率Fig.1 Water content of specimen with different suctions

如圖2所示，與“飽和-吸力聯測方法”相對應，黏土試樣的飽和狀態定義為Sw，71.12 MPa吸力作用后的狀態表示為Sd。核磁共振弛豫時間與水的儲存形態直接相關，束縛水的弛豫時間T2較小，而可動水的T2較大。Sw狀態的T2累計曲線包含了束縛水和可動水信息，而Sd狀態的T2累計曲線僅包含束縛水信息。這2條累計曲線的交點表示束縛水和可動水之間的T2閾值（T2C=1.96 ms）。結合式（1） 和式（2） 可知，與Sd相對應的臨界孔隙半徑為1.56 nm，可認為束縛水膜厚度約為1.56 nm，這與前人研究結果相近[25]。在所測試的土樣中，從T2累計曲線上可以觀察到約49.49%的束縛水（T2＜T2C），而剩余的50.51%為可動水（T2≥T2C）。吸力作用下，土壤孔隙明顯收縮，孔隙側壁對孔隙水的束縛力增強，T2時間處于0.1～1.96 ms的水量要多于飽和狀態（圖2）。

圖2 束縛水和可動水間閾值T2C的確定Fig.2 Determination of critical value T2Cbetween absorbed and movable water

2.2 不同含水率的T2曲線

對含水率為10%～28%的試樣進行核磁共振測試，獲取不同含水率下的T2曲線，并在圖3中對束縛水和可動水進的變化特征行對比分析。

圖3 濕潤過程中不同含水率下的T2曲線Fig.3 T2curves of soils with different water content during wetting process

弛豫時間T2與孔隙水受到的束縛力反相關，T2值越大表示該部分水受到的束縛力越小，恢復初始平衡狀態需要時間越長；T2值越小則說明該部分水受到較大的束縛力作用，能快速恢復初始平衡位置；T2曲線的積分面積表示該段T2時間內的水含量[20]。T2＜1.96 ms的曲線段積分面積代表束縛水，可動水則是T2≥1.96 ms的曲線段積分面積（圖3）。不同含水率（10%～28%）的T2曲線都只觀察到1個波峰，集中在0.76～2.31 ms之間。T2主要分布在 0.04～10.72 ms之間，很少有 T2＜0.04 ms或者 T2＞10.72 ms的弛豫信號。當試樣含水率＜19%時，T2曲線之間的幅值增量明顯，而T2值跨度區間變化不大（0.040～7.05 ms）；含水率19%～22%之間，T2曲線的幅值和跨度都出現1個明顯的跳躍式增長；含水率介于22%～28%的試樣T2曲線間形狀相似，且幅值和T2最大值都逐漸增大。

根據圖3中T2曲線變化幅度，表1中列出了含水率10%、13%、19%、22%、28%的T2曲線的具體形態特征參數，不同弛豫時段T2曲線的積分面積可以表示該試樣中不同形態水分含量的相對大小。

表1 不同含水率下T2曲線特性參數Table 1 Characteristic parameters of T2curve for different water content

表1顯示，隨著含水率的增加，T2最小值基本不變（0.035～0.040 ms）；T2峰值和最大T2值均向右移動，這種右移表明，隨著含水率的增加，束縛水和可動水均增加，而可動水增加的比例更大。在試樣吸水濕潤過程中，觀察到T2曲線積分面積之間存在不可忽略的差異。當試樣含水率低于13%時，束縛水（T2＜1.96 ms，AWS）與可動水（T2≥1.96 ms，MWS）的量比較接近；當含水率從13%增加到28%時，可動水量迅速增加，增加了5.32倍，而束縛水的增加量有限。

2.3 不同干濕循環次數的T2曲線

經歷0～4次干濕循環的試樣T2曲線呈單峰形（圖4），隨著干濕循環次數的增加，各曲線波峰T2值變化不明顯，但T2曲線的積分面積逐漸增大。各條曲線的T2值主要分布在0.03～37.65 ms之間。隨著循環次數的增加，T2曲線的右側（超過1.96 ms部分）明顯向右移動。T2＜0.43 ms的水在多次循環作用下幾乎未發生變化，該部分水可能為黏土團粒內部水，未參與干濕循環過程的水分交換；0.43～10.72 ms之間的水是對干濕循環變化最敏感的部分，不同循環次數下該T2區間的水量都有顯著增加；T2＞10.72 ms的水是由干濕循環作用引起的，是因為土壤孔隙擴大導致孔壁對孔隙中心的水體的約束力降低，弛豫時間更大。

圖4 經歷干濕循環后土壤的孔隙水形態Fig.4 Pore-water form in soil after drying-wetting cycle

計算圖4各條T2曲線積分面積和T2=1.96 ms兩側的曲線的積分面積，分析出各次干濕循環后T2曲線的特性參數變化如表2所示。經歷1～4次循環的曲線峰值點T2值相同，且略大于0次循環的T2曲線峰值；各條曲線最大幅值總體呈增大趨勢，0次循環的T2曲線最大幅值明顯較小，而1～4次循環之間的最大幅值相差不大；0次循環下T2最大值為16.29 ms，而4次循環之后T2最大值線性增大到38.72 ms；不同循環次數下，T2最小值沒有變化。經歷4次干濕循環之后，束縛水的積分面積略有波動（約8%）；可動水的面積增加了約150%（從1 646.56增加到4 109.75），且增加趨勢與T2曲線總面積趨勢相同。

表2 不同循環下T2曲線特性參數Table 2 Characteristic parameters of T2curve under different cycles

顯然，可動水含量對干濕循環作用更加敏感，它是干濕循環過程中孔隙水的主要儲存形態（表2），也是影響土壤滲透性的關鍵因素。可動水的所占比例對應于可動水飽和度“FFI”，束縛水所占比例對應于束縛水飽和度“BVI”，二者的比值(FFI/BVI)i與循環次數的關系可用式（3）表示：

式中FFI為可動水飽和度，BVI為束縛水飽和度，(FFI/BVI)0為可動水與束縛水的初始比值(本文中為2.40)，N為循環次數；R2為相關系數平方。表2中，土壤含水量（相當于孔隙度）也與干濕循環次數呈線性關系。初始孔隙度Φ0定義為0次干濕循環狀態下的歸一化處理后核磁共振總含水率，本文中為1.13。將不同循環的試樣孔隙度進行歸一化處理后，孔隙度與循環次數的關系可表示為

式中Φi為第i個循環后的孔隙度。

3 討 論

3.1 不同含水率的T2曲線

土顆粒-水分子間的靜電引力影響水分遷移和水膜厚度，進而導致了不同含水率下T2曲線存在差異。土顆粒表面對水分子的束縛力越小，弛豫時間T2越大；束縛力越大，弛豫現象越弱[26]。土壤濕潤過程中，水沿著孔隙迅速進入試樣，在孔隙側壁上產生膨脹力，致使一些微孔轉變為能容納更多可動水的大孔隙[27-29]。如圖3所示，隨著含水率的增大，T2曲線峰值和最大值向右移動，較大T2值的水逐漸占主導地位，而且土壤孔隙的增大也使得孔隙中心的水弛豫時間T2更長。這說明土壤濕潤過程是個束縛水和可動水同時存在的動態過程，也是水分擴散和孔隙膨脹的過程。在這一過程中，水首先與土顆粒接觸，在土顆粒表面形成束縛水膜，后續增加的水從水膜之間的空隙穿過，繼續向土壤干燥區域擴散。有研究提出，薄壁束縛水模型[30]是更加符合研究結果和實際情況的束縛水體積模型。該模型認為孔隙表面為親水性，含有1層束縛水,距孔隙表面距離越遠的水，其流動性越好；即在土壤中不論大孔隙小孔隙都含有一層束縛水。束縛水膜在固-液接觸角很小的情況下具有較高的擴散速率，而受重力影響的可動水擴散速率較低[31-32]。在濕潤過程初期(含水率＜13%)，進入土壤的水量較少，僅部分孔隙中存在可動水，束縛水和可動水所占比例接近。隨著含水率增大，土顆粒表面都已經被水膜包裹，則束縛水的量增加緩慢并趨于穩定，后續進入土樣的水主要以可動水的形態儲存（表1）。此外，束縛水膜厚度的增加，增大了土顆粒之間的距離，也為可動水提供了一定的儲存空間。

3.2 不同循環次數的T2曲線

如圖4所示，可動水（T2≥1.96 ms）受干濕循環的影響明顯，而束縛水（T2＜1.96 ms）對循環變化并不敏感。這可能是由于干濕循環使得土壤孔隙結構發生了變化，不同循環后試樣內部S/V值不再相同，最終導致弛豫時間T2的差異。孔隙水形態的變化一般有2個原因：1）土顆粒之間的位置或接觸方式改變；2）水溶性鹽形成的膠結物溶解。在干濕循環過程中，土-水系統間的物理化學作用加速了膠結物的溶解，使孔隙發生膨脹并變得更光滑[33-34]。因此，土壤的孔隙結構和孔隙水儲存形態都會發生了變化。黏土微粒絮凝后形成團粒結構，團粒內的水與團粒間的孔隙水之間交換過程緩慢，且干濕循環作用并不足以破壞團粒結構的完整性，因而T2＜0.43ms的水并未受干濕循環的影響（圖4）。對于0次干濕循環的試樣，土壤持水能力受到均勻孔隙結構的制約，其T2曲線特性參數值均較小（表2）。經歷多次干濕循環之后，土顆粒表面所能提供的靜電約束力幾乎不變，而儲存可動水的孔隙被擴大。另外，干濕循環影響下，土壤內部會產生微裂隙。水進入裂隙時形成楔入作用，使得裂隙擴寬、延長；干燥脫水時，裂隙又會閉合，但是裂隙兩側的聯結作用已經喪失；當水體再次進入該裂隙時，會更容易擴寬、延長該裂隙[10]。裂隙的擴寬和延長同時增加了束縛水和可動水的儲存空間，但可動水增加量更大。可以認為，干濕循環作用主要影響可動水，對束縛水的影響可以忽略不計（表2）。可見，自然界的干濕交替作用會顯著增加可動水含量和占比，使得土壤在較小的水力梯度下就會發生滲透，且可參與入滲的水量增加。因此，干濕循環作用會增加土壤入滲的可能性，損害土壤的持水能力。

3.3 孔隙水形態與滲透性關系

干濕循環作用后的孔隙結構為水分滲流提供了更大的通道，顯著的影響著黏土的滲透性。Coope模型[35]（式（5））是基于核磁共振計算土壤滲透率的經典模型

式中K為計算滲透率，Φ為孔隙度，“FFI”為可動水飽和度，“BVI”為束縛水飽和度，這些參數都可通過試驗得到。

對本研究所用黏土而言，經歷多次干濕循環作用后，束縛水的比例（BVI）可近似看作常數（圖4）。但隨著干濕循環的繼續，可動水（FFI）的比例卻呈線性增加。結合式（3）和（4），可將式（5）改寫為式（6）：

K=((0.257N+Φ0)/10)4·(0.861N+(FFI/BVI)0)2（6）式（6）中包含初始孔隙度Φ0、循環次數N和FFI/BVI 3個參數，對于給定土壤，只有循環次數N是變量，它是一個評價干濕循環作用下土壤滲透性的簡單模型。對于文中0～4次干濕循環后的土樣，循環次數的增加顯著增大了土壤的滲透性。因為滲透率K與初始孔隙度的4次方、與循環次數的6次方均成正比。可見，經歷干濕循環的黏土更容易發生滲流，導致農田土養分流失、肥力下降。現有研究已證明，通常在經歷4～8次干濕循環后，土壤的孔隙率、變形、強度等性能趨于穩定。筆者將在后續的研究中再重點討論多次循環下農田土孔隙水儲存形態的變化規律。

4 結 論

基于核磁共振技術獲取的橫向弛豫時間（T2）曲線，分析了不同含水率和不同干濕循環次數下土壤孔隙水儲存形態，從細觀角度探究了自然界中的干濕循環現象對農田土滲透性的影響機制。對本研究所用水稻田土壤可以得到以下結論。

1）根據核磁共振試驗，T2閾值為1.96 ms被認為是所用土壤束縛水和可動水的T2閾值，束縛水膜厚度約為1.56 nm。土壤潤濕過程中，可動水的變化更明顯；當土壤含水率較低時，束縛水與可動水量接近；當含水率超過13%時，可動水量迅速增加，而束縛水量增加較少。

2)在0～4次干濕循環內，土壤可動水量（T2≥1.96 ms）隨循環次數線性增加，而束縛水（T2＜1.96 ms）幾乎沒有變化。干濕循環使孔隙中含有更多參與入滲的可動水，導致土壤在較低水力梯度下就發生入滲，加劇土壤肥力流失。

3）基于束縛水和可動水的劃分，推導出不同干濕循環次數下黏土滲透率的預測模型；經歷0～4次干濕循環的土壤，滲透率與循環次數的6次方正相關。該簡化模型只包含土壤初始狀態的孔隙組成和循環次數，可為自然界干濕交替作用下土壤滲透率的計算提供理論參考，模型的準確性仍需進一步驗證。