微藻油脂制備生物基多元醇理化性能分析與結構表征

楊曉琴，喻艷華，謝 東，Petrovic Zoran S.，洪 健，萬顯美

（1. 西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室，西南地區林業生物質資源高效利用國家林業與草原局重點實驗室，西南林業大學化學工程學院 昆明 650224；2. 美國匹茲堡州立大學堪薩斯聚合物研究中心 堪薩斯 66762）

0 引 言

油脂制備的生物基多元醇可替代或部分替代傳統石化基多元醇用于制備聚氨酯泡沫、彈性體、膠粘劑、涂料、密封件、潤滑油等制品而備受矚目，大豆油基多元醇已實現工業化生產[1-3]。中國人口眾多，可耕土地稀少，以大豆油等食用油脂為原料生產生物基多元醇不適用于中國國情，開發利用非食用、不占耕地的油脂資源對于資源的可持續發展、環境保護意義重大。微藻可利用灘涂、鹽堿地以及海水等非耕地資源，且可高效固定二氧化碳、自身合成油脂能力強、生長周期短，含油量在20%～70%，很多國家將其作為新興戰略能源進行開發利用[4-8]。相關研究表明，微藻油脂的主要成分與大豆油相同，均為脂肪酸的三酯結構。微藻油脂的脂肪酸組成會因種類、生長環境等不同而有差異，并可通過基因工程技術培育出高油酸含量的藻株[9-10]。目前，微藻油脂研發及工程項目主要集中在美國和歐洲，中國起步較晚，但在微藻大規模培養方面走在世界前列，在產油淡水微藻和高油脂產量微藻培育、藻油制取、生物柴油和生物燃氣制備等[11-16]方面已取得重要突破。微藻油脂在制備高附加值的生物基化學品如生物基多元醇、生物基材料如生物基聚氨酯方面極具潛力，Roesle 等[17]利用藻油催化合成了二元酯、二元醇等功能性化學中間體；Negrell等[18]利用藻油合成了生物基環氧樹脂和泡沫材料；Pawar等[19]利用微藻油脂基多元醇制備了硬質聚氨酯泡沫；美國匹斯堡州立大學堪薩斯聚合物研究中心Petrovi? 團隊[20]承擔了美國農業部的海藻油制備聚合物專項，以微藻毛油為原料制備的多元醇性能可與石油基多元醇相媲美，并可部分替代石油基多元醇用于制備硬質聚氨酯泡沫塑料，部分成果已進入中試階段。油脂來源的生物基多元醇在替代石油基多元醇以制備聚氨酯材料領域極具工業化前景，但目前此方面的研究報道集中于高效催化劑體系篩選、新型油脂原料開發等方面。目前油脂基多元醇的理化指標測定主要依據現有石油基多元醇的標準體系，結構表征方面缺乏系統研究，產品性能評價方法不易操作，反應過程控制水平不高。因此，本文以環氧-開環和氫甲酰化-加氫還原2 種方法制備微藻油脂為原料的生物基多元醇，詳細闡述試驗過程中碘值、酸值、環氧基含量、羥值等主要理化指標測定方法和理論雙鍵含量、理論環氧基含量、理論羥值、轉化率和選擇性等重要理論指標計算方法，結合凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography，GPC）、紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR）、核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）對原料及產物進行結構表征，建立全面且可操作性強的油脂基多元醇產品質量評價方法和快速的反應過程監測手段，為微藻油脂制備生物基多元醇的產業化提供重要的科學依據和技術支撐，也為其他油脂原料制備生物基多原醇提供基礎數據和參考方法。

1 材料與方法

1.1 材料

微藻油脂（microalgal oil，MAO）由美國TerraVia公司提供，陽離子交換樹脂Amberlite IR-120 H、質量分數 48% 氟硼酸水溶液、 二羰基乙酰丙酮銠(I)[Rh(CO)2acac]、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）、弱堿性大孔陰離子交換樹脂Lewatit MP-64、海綿鎳均購自阿拉丁試劑公司，CO/H2（體積比50/50）混合氣購自Matheson Tri-Gas 公司，其他試劑均購自Fisher Chemical公司，未經處理直接使用。

1.2 試驗方法

1.2.1 環氧-開環法

在文獻[20]基礎上進行優化，采用原位生成過氧乙酸、離子交換樹脂作為催化劑，甲苯作溶劑實現環氧化過程；然后采用氟硼酸為催化劑、乙醇為開環試劑實現開環過程。具體操作如下：

1）環氧反應：將200 g（0.7 mol 雙鍵）MAO、60 g（0.35 mol）乙酸、50 g（油脂質量的25%）Amberlite IR-120H 陽離子交換樹脂、100 g（油脂質量的50%）甲苯加入裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗和攪拌子的三口燒瓶中，升溫至65 ℃后緩慢滴加119 g（1.05 mol）質量分數為30% H2O2。滴加結束后升溫至70 ℃繼續反應7 h。反應結束后冷卻至25 ℃，抽濾除去離子交換樹脂，濾液依次用去離子水、飽和食鹽水洗滌至中性，然后在70 ℃下用旋轉蒸發儀依次于低真空度（0.07 MPa）、高真空度 （0.1 MPa）下減壓蒸餾2h 以除去少量水和溶劑，即得白色蠟狀固體，記作EMAO（epoxidized microalgal oil）。

2）開環反應：將173 g（3.6 mol，過量）的乙醇和0.78 g（EMAO 和乙醇混合物總質量的0.1%）質量分數為48% 氟硼酸水溶液加入裝有冷凝管和恒壓滴液漏斗的三口圓底燒瓶，升溫至70 ℃后，將加熱融化的200 g（0.6 mol）EMAO 于5 min 內滴加到反應體系中，然后繼續反應1 h。反應結束后，25 ℃下加入約7 g 弱堿性大孔陰離子交換樹脂Lewatit MP-64 繼續攪拌1 h 至反應體系呈中性。過濾除去離子交換樹脂，濾液經減壓蒸餾除去乙醇，即得淡黃色油狀液體，記作EMAO-EtOH polyol。

1.2.2 氫甲酰化-加氫還原法

在文獻[21]基礎上進行優化，首先通入CO/H2合成氣進行氫甲酰化反應，然后通入H2進行還原反應。具體操作如下：

1）氫甲酰化反應：將裝有 100 g MAO、0.1 g Rh(CO)2acac、0.55 g TPP 的石英內襯放入帶有機械攪拌的高壓反應釜（美國帕爾儀器公司），用CO/H2合成氣轉換釜內氣體4 次，緩慢加壓至3 MPa，調整攪拌速度至600 rad / min，升溫至90 ℃后繼續緩慢加壓至6 MPa，調整攪拌速度至1 200 rad/min，繼續反應4 h。反應結束后將反應釜冷卻至25 ℃，排出未反應的氣體。

2）加氫還原：向氫甲酰化反應結束后的反應混合液中加入50 mL 無水甲醇、10 g 海綿鎳，置于帶有機械攪拌的高壓反應釜，用H2轉換釜內氣體4 次，緩慢加壓至3 MPa，調整攪拌速度至600 rad/min，升溫至110 ℃后緩慢加壓至6 MPa，調整攪拌速度至1 200 rad/min，繼續反應3 h。反應結束后將反應釜冷卻至25 ℃，排出未反應的氣體，用硅藻土抽濾除去催化劑，濾液經減壓蒸餾除去甲醇，即得深棕色油狀液體，記作MAO-CO/H2polyol。

1.3 理化指標測定、理論計算與結構表征

1.3.1 理化指標測定

1）碘值（Iodine Value，IV）：指100 g 物質中所能加成碘的質量，以氫氧化鉀（KOH）計，是表示有機化合物中不飽和程度的一種指標，參照IUPAC 2.205 進行測定，按估算的樣品量（25/理論碘值）準確稱取樣品，加入10 mL 質量分數100%三氯甲烷充分溶解樣品，加入20 mL Hanus 試劑（0.1 mol/L 一溴化碘-乙酸溶液）后于黑暗中放置1 h，再加入20 mL 10%碘化鉀和50 mL 去離子水，用0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淀粉指示劑（10 g/L）的藍色消失，相同操作進行不加樣品的空白組測定，平行測定3 次，按照式（1）計算碘值，結果取平均值。

式中C1為硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L；Vs1為樣品消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；Vb1為空白組消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；ms1為實稱樣品量，g。

2）酸值（Acid Value，AV）：表示中和1 g 物質所需的KOH 的質量，以KOH 計，是油脂及其衍生物中游離羧酸基團（主要為脂肪酸）數量的一個計量標準，參照IUPAC 2.201 進行測定，準確稱量樣品（低酸值樣品需稱取3 g，本試驗中的樣品稱取量為1 g）加入125 mL燒杯中，加入30 mL 體積比為1/1 的異丙醇/甲苯（含10 g/L 酚酞指示劑）作溶劑，然后用0.1 mol/L KOH 標準溶液滴定至無色變為粉紅色（顏色至少保持10 s），平行測定3 次，按式（2）計算酸值，結果取平均值。

式中C2為KOH 標準溶液濃度，mol/L；Vs2為樣品消耗的KOH 標準溶液體積，mL；ms2為實稱樣品量，g。

3）環氧基含量（Oxirane Oxygen Content，OO），參照ASTM D1652 進行測定，按照估算的樣品量（1.6/理論環氧值）準確稱取樣品，加入5%四乙基溴化銨-乙酸溶液50 mL 充分溶解樣品，用0.1 mol/L 高氯酸-乙酸標準溶液滴定至結晶紫指示劑的顏色由藍色變為綠色，平行測定3 次，按式（3）計算環氧值，結果取平均值。

式中V3為消耗的高氯酸-乙酸標準溶液體積，mL；C3為高氯酸標準溶液濃度，mol/L；ms3為實稱樣品量，g。

4）羥值（Hydroxyl Value，HV）：指100 g 物質中的羥基基團的物質的量，通常表示為1 g 物質中的羥基所相當的KOH 的質量，以KOH 計，參照IUPAC 2.241 進行測定，根據理論羥值準確稱取樣品（理論羥值200～400 mg/g，樣品0.5 g）加入帶蓋的耐壓玻璃瓶中，加入10 mL 羥基化試劑（1 mol/L 鄰苯二甲酸酐-吡啶溶液，1 000 mL 溶液加4 g 咪唑），將蓋子蓋緊后置于100 ℃烘箱中反應70 min，每隔15 min 搖晃一次。待冷卻至室溫，加入10 mL 水攪拌10 min，然后加入20 mL 異丙醇（含10 g/L 酚酞指示劑），用1 mol/L 氫氧化鈉標準溶液滴定至無色變為粉紅色，相同操作進行不加樣品的空白組測定，平行測定3 次，按式（4）計算羥值，結果取平均值。

式中C4為氫氧化鈉濃度，mol/L；Vb2為空白組消耗的氫氧化鈉標準溶液體積，mL；Vs4為樣品消耗的氫氧化鈉標準溶液體積，mL；ms4為實稱樣品量，g。

1.3.2 理化性能指標理論計算

1）理論雙鍵含量（Theoretical Double Bond Content，DBt）：指理論上100 g 油脂分子中平均雙鍵的物質的量。碘可以和雙鍵定量加成，一個雙鍵可以結合2 個碘原子，故利用IV 按式（5）可計算油脂的理論雙鍵含量。

式中IV0為油脂分子的實測碘值，g/100g；254 為碘分子的摩爾質量，g/mol。

2）理論環氧基含量（Theoretical Oxirane Oxygen Content，OOt）：指理論上100 g 環氧油脂中環氧基的百分含量，根據雙鍵和環氧基的關系按式（6）進行計算。

式中16 為氧原子的摩爾質量，g/mol。

3）理論羥值（Theoretical Hydroxyl Value，HVt）：不同方法制備的油脂基多元醇，其計算方法不同，EMAO-EtOH polyol 的理論羥值是假定環氧油脂中所有環氧基團都由乙醇完全開環情況下按式（7）進行計算。

式中OO0為環氧油脂的實測環氧基質量分數，%；56.1為KOH 的摩爾質量，g/mol。

MAO-CO/H2polyol 的理論羥值是假定油脂中所有雙鍵都引入羥基的情況下按式（8）進行計算。

式中32 為MAO-CO/H2polyol 增加的官能團（-CH2OH 和-H）的摩爾質量，g/mol。

4）轉化率（Conversion）：指反應原料轉化的百分率，表明原料反應的程度，EMAO、MAO-CO/H2polyol的轉化率按式（9）進行計算。

式中IV1為反應產物的實測碘值，g/100 g。

EMAO-EtOH polyol 的轉化率按式（10）進行計算。

式中OO1為反應產物的實測環氧基質量分數，%。

5）選擇性（selectivity）：指目標產物在總反應產物中的百分率，EMAO 的選擇性按式（11）進行計算。

式中OOt為環氧油脂的理論環氧基質量分數，%。

MAO-CO/H2polyol 和EMAO-EtOH polyol 的選擇性按式（12）進行計算。

式中HVt為油脂的理論羥值，mg/g；HV1為油脂基多元醇的實測羥值，mg/g。

1.3.3 儀器分析條件

油脂脂肪酸組成采用氣質聯用GC-MS QP2010S（日本Shimadzu 公司）檢測，將油脂進行甲酯化后進行GC-MS 分析，氦氣作載氣，SHRX1-5MS 色譜柱（30 m×0.25 μm× 0.25 μm），柱溫150 ℃，進樣口溫度300 ℃。程序升溫條件：150 ℃下保持4 min 后以5 ℃/min升溫至330 ℃，繼續保持10 min。質譜條件：EI 離子源，能量70 eV，離子源溫度200 ℃，傳輸線溫度275 ℃，全掃描，掃描范圍為35～500 m/z，溶劑延遲5 min。黏度測試采用AR 2 000 ex 流變儀（美國TA 公司），使用直徑為40 mm 2o錐板夾具于25 ℃下進行測量。相對分子量由凝膠滲透色譜 GPC 儀進行測定，儀器Waters 515 泵（美國Waters 公司）、2410 示差折光檢測器（美國Waters 公司）、SIL-20A/20AC 自動進樣器（Shimadzu 公司，日本）、四根不同分子量測試范圍（50，102，103 和 104?）的 Phenogel TM5μ 凝膠 柱（30 mm×7.8 mm，美國 Phenomenex 公司）和一根Phenogel 保護柱（美國Phenomenex 公司）組成的柱系統，柱溫30 ℃，四氫呋喃為流動相，流速1 mL/min，標準聚苯乙烯作參比，結果用Waters Millenium 軟件進行數據分析與計算。紅外光譜FTIR 分析由IR Affinity-1（Shimadzu 公司，日本）直接檢測，無需制樣。核磁共振NMR 分析由Bruker DPX-30（Bruker 公司，美國）進行檢測，CDCl3作溶劑。

1.4 數據統計分析

采用SPSS 13.0 統計軟件進行數據統計分析。所有理化性能指標測定和理論計算、黏度測試均至少重復3 次，結果以（平均值±標準差）表示。用單因素分析法進行差異性分析，使用Turkey 檢驗進行組間檢驗、校正，以α=0.05 作為檢驗水準，所有數據比較，P＜0.05 認為差異具有顯著性意義。

2 結果與分析

2.1 理化性能和反應過程分析

理論雙鍵含量是油脂雙鍵改性反應中準確計算物料摩爾比的重要依據，根據測定的碘值計算微藻油脂的理論雙鍵含量為0.35 mol/100 g。天然油脂的脂肪酸差異較大，GC-MS 分析可知微藻油脂的脂肪酸組成為91.1%油酸、5.7%亞油酸、1.8%棕櫚酸和1.2%其他物質。結果表明微藻油脂中主要是以油酸為主的甘三酯，如圖1所示，油酸僅在9，10 位有一個雙鍵，與亞油酸等含有多個雙鍵的脂肪酸相比，反應過程中的空間位阻較小，有利于原料的轉化和目標產物的形成，因而反應過程易于控制。

圖1 微藻油脂主要甘三酯結構和脂肪酸結構 Fig.1 Main triglyceride and fatty acid structures of microalgal oil(MAO)

以油脂為原料制備的生物基多元醇，理化指標碘值、酸值、羥值是評價產品質量的重要根據，理論指標理論雙鍵含量、理論羥值、轉化率、選擇性對整個反應過程具有重要的指導作用。微藻油脂（MAO）、環氧化-開環法多元醇（EMAO-EtOH polyol）和氫甲酰化-加氫還原法多元醇（MAO-CO/H2polyol）的主要性能指標如表1 所示。

由表1 可知，2 種方法得到的多元醇，酸值均小于1 mg/g，實際羥值與理論羥值相差不大，原料轉化率均可達到97%以上，EMAO-EtOH polyol 的產物選擇性為86.74%，MAO-CO/H2polyol 的選擇性達95%以上，反應具有很好的經濟性。

為了更好地指導生產過程，有必要對反應機理進行探究，對于EMAO-EtOH polyol，根據環氧化-開環反應機理，如圖2 所示，甲酸和過氧化氫在陽離子交換樹脂Amberlite IR-120 H 催化作用下首先原位生成過氧甲酸，然后通過雙環狀過渡協同作用完成環氧化反應，由于環氧化合物很活潑，在酸作用下進一步與乙醇進行開環反應，得到多元醇。

環氧化反應在環氧油脂增塑劑的制備中備受關注，環氧大豆油已實現工業化生產。但傳統環氧化反應過程多以濃硫酸、磷酸等無機酸為均相催化劑，極易引發副反應，且反應過程要求設備耐強酸腐蝕，反應后處理困難[22]。采用非均相催化劑Amberlite IR-120 H 陽離子交換樹脂替代濃硫酸，MAO 的轉化率達99.28%，EMAO 的選擇性達93.92%，設備要求不高，催化劑過濾即可除去，極大提高了該反應的經濟性。但環氧化反應體系中若有大量的甲酸和水，仍會引起副反應而降低環氧值，因此及時除去環氧反應過程中生成的水可在一定程度上提升環氧油脂的產品質量。

開環反應中，過量的醇會引發甘三酯的醇解而降低產物羥值；醇用量不足時，反應體系中含活性氫的水、醇均會引發環氧油脂開環聚合生成大分子支鏈低聚物，導致羥值降低[20]，因此，適宜的醇用量對于多元醇質量控制極為關鍵。

圖2 油脂環氧-開環反應機理 Fig.2 Epoxidation-ring opening mechanism of oil

對于氫甲酰化-加氫還原法，首先利用油脂中的雙鍵與合成氣CO/H2在催化劑下生成多一個碳原子的醛，然后在鎳催化下將醛基加氫還原成醇，反應機理如圖3所示。

圖3 油脂氫甲酰化反應機理 Fig.3 Hydroformylation mechanism of oil

催化劑在氫甲酰化反應中極為關鍵，在合成氣存在下，[Rh(CO)2acac]與TPP 很快轉化為RhH(CO)(PPh3)3，再進一步轉化為活性物種RhH(CO)2(PPh3)2（a），脫去一個CO 分子后，（a）形成帶一個空配位點的催化態（b），接著油脂配位到（b）的Rh 中心形成中間體（c），隨后發生烯烴插入反應，生成油脂不飽和雙鍵碳原子直接鍵接到Rh 中心的中間體（d），接下來CO 插入并與Rh 中心配位形成中間體（f），然后H2對中間體進行氧化加成，最后經還原消除反應生成微藻油脂的氫甲酰化產物，同時Rh 催化劑還原成活性催化態（b），完成一個催化循環[23]。接下來的催化加氫是一個吸附和脫附的過程，在海綿鎳催化劑的表面，活性氫原子與活性的氫甲酰化產物作用，醛基被還原成相應的一級醇。

氫甲酰化-加氫還原法為非均相反應，原料利用率很高，轉化率達97.60%，副產物少，選擇性可達95.83%，催化劑過濾即可分離，溶劑廉價可回收，產品易分離且質量容易控制，具有很好的工業應用前景。

2.2 凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography )分析

通過對反應過程進行實時的GPC 分析，可以及時跟蹤反應進程，較好地控制產品質量。由圖4 可知，微藻油脂中除了甘三酯化合物，還有部分甘二酯化合物，其衍生物由于化合物結構中增加了官能團，分子量增加，保留時間發生了改變，分子量分布較窄。

圖4 微藻油脂及衍生物凝膠滲透色譜結果 Fig.4 Gel permeation chromatography spectrum of microalgae oil and its derivates

MAO 甘三酯和甘二酯的保留時間分別為31.8 min和32.7 min，EMAO 在雙鍵結構中加入了-O-后，由于相對分子質量變化不大，保留時間變化不明顯。EMO-EtOH polyol 在雙鍵結構中引入-OH 和-OCH2CH3，相對分子質量增加了約186，MAO-CO/H2polyol 在雙鍵結構中引入-CH2OH 和-H，相對分子質量增加了約96，因此出峰時間明顯縮短，表明產物相對分子質量增加。值得注意的是，EMO-EtOH polyol 在29.7 min 處的峰表明還有其他低聚物生成，表明醇用量不足引起EMAO 開環反應聚合生成大分子支鏈低聚物是導致 EMO-EtOH polyol 選擇性較低的主要原因。因此，通過建立GPC分析方法，可以快速監控和優化反應過程，確保多元醇質量合格。

2.3 FTIR 分析

FTIR 分析可深入了解反應前后主要官能團的結構變化。由圖5 可知，MAO 的FTIR 譜圖中，3 001 cm-1為不飽和雙鍵=C-H 伸縮振動吸收，2 920 cm-1、2 850 cm-1為飽和-C-H 伸縮振動，1 751 cm-1為酯基的-C=O 伸縮振動，1 462 cm-1為-CH3反對稱變形和-CH2變形振動， 1 376cm-1為-CH3對稱變形振動，1 237 cm-1、1 160 cm-1、1 092 cm-1為酯基中的C-O 伸縮振動，720 cm-1為-(CH2)n-(n＞4)的面內搖擺振動[20]。與MAO 的譜圖相比，EMAO 譜圖中的不飽和雙鍵吸收峰消失，在826 cm-1、728 cm-1處出現了環氧鍵的吸收峰[22]，碘值和環氧值的變化也驗證了這一結果，其他吸收峰基本保持不變。EMAO-EtOH polyol 和MAO-CO/H2polyol 在3 400 ～3 200 cm-1均出現了-OH的吸收峰，并且不飽和雙鍵吸收峰消失，所不同的是EMAO-EtOH polyol 在1 103 cm-1處出現了仲羥基的C-O 吸收峰，MAO-CO/H2polyol 在1 043 cm-1處出現了伯羥基的C-O 吸收峰[21]。經試驗表明，油脂原料的復雜性和組成分布的不均一性會對產品的色澤造成較大影響，MAO-CO/H2polyol 的色澤比 EMAO-EtOH polyol 深得多，不同批次的產品顏色也會有差異，對產品的理化性能指標卻沒有影響，然而不確定是否存在質量問題，因此，運用FTIR 分析方法對原料和產品進行分析，對于監控產品質量、查找產品質量問題的原因具有事半功倍的效果。

圖5 微藻油脂及衍生物紅外譜圖 Fig.5 FTIR spectrum of MAO and its derivates

2.4 NMR 分析

產品的結構對其性能具有決定性作用，為了實現多元醇的有效利用，利用NMR 對其分子結構進行表征，結果如圖6 所示。

結合氫譜和碳譜分析可知，MAO 氫譜中化學位移5.36 歸屬雙鍵中的氫，化學位移2.01 是與雙鍵相連的亞甲基氫特征信號，碳譜中化學位移129.94 歸屬雙鍵中的碳，在環氧和多元醇衍生物的氫譜中關于雙鍵的信號幾乎消失，在碳譜中未出現，表明雙鍵參與了反應；EMAO 氫譜中化學位移2.90 歸屬環氧鍵的氫，碳譜中化學位移57.36 歸屬環氧鍵中的碳，表明了環氧鍵的存在；EMO-EtOH polyol 氫譜中化學位移3.65 是與羥基相連的次甲基氫特征信號，碳譜中化學位移72.70 歸屬與羥基相連的碳，表明了仲羥基的存在，氫譜中化學位移3.49 歸屬乙氧基中的亞甲基氫，化學位移3.07 歸屬與乙氧基連接的次甲基氫，化學位移1.19 歸屬乙氧基中的端甲基氫，碳譜中化學位移82.67 歸屬與乙氧基連接的碳，化學位移65.92 歸屬乙氧基中亞甲基的碳，化學位移15.68 歸屬乙氧基中端基碳，表明了乙氧基的存在；MAO-CO/H2polyol 氫譜中化學位移3.53 歸屬所羥基相連的亞甲基氫，碳譜中化學位移65.59 歸屬與羥基相連的碳，化學位移40.51 歸屬與CH2OH 相連的碳，表明了伯羥基的存在。由于伯羥基比仲羥基具有更好的反應活性，可根據實際需求選擇適當的方法制備多元醇。

圖6 微藻油脂及其衍生物1H NMR 和 13C NMR 圖譜 Fig.6 1H NMR and 13C NMR of microalgae oil and its derivates

3 結 論

微藻油脂的高值利用對中國新型油脂資源的開發意義重大，本通過環氧-開環法和氫甲酰化-加氫還原法將羥基引入甘油三酯結構中以制備生物基多元醇，提供了簡單可靠的產品質量評價方法和快速的反應過程監測手段，得到以下結論：

1）理化指標測定和理論計算結果表明，環氧-開環法的原料轉化率達99.30%，選擇性為86.74%，氫甲酰化-加氫還原法的原料轉化率達 97.60%，選擇性為95.83%，2 種方法的原料利用率和產物選擇性很高，具有極好的經濟性，環氧-開環法除去環氧反應過程中生成的水、開環反應選擇適宜的醇用量可提升產品質量。氫甲酰化-加氫還原法為非均相反應，產品易分離且質量容易控制，具有很好的工業應用前景。

2）通過結構表征深入分析多元醇的結構，可實現生產過程中實時監測和跟蹤、產品質量控制等。

3）油脂的主要成分均為甘三酯結構，用于微藻油脂及其衍生物理化指標測定和理論指標計算方法、結構表征手段可適用于其他具有類似結構的油脂、環氧油脂、油脂基多元醇等。研究結果為油脂工業新產品的開發和工業化提供重要的參考。