氨水與凍融復合改性玉米秸稈對其高溫厭氧消化過程的影響

李 娟，左曉宇，袁海榮，李秀金

(1.北京化工大學 環境科學與工程系，北京 100029；2.北京市環境保護監測中心，北京 100048)

我國是世界上最大的農業國家之一，平均每年可產生十億噸作物秸稈，其中玉米秸稈年均產量可達到2.20億噸[1]。如果玉米秸稈處理不當，容易造成嚴重的環境污染問題，通過厭氧消化技術將玉米秸稈轉化為生物甲烷氣體是解決秸稈問題的一項長久之計。

然而，玉米秸稈的內部木質纖維素結構很復雜，為了提高其生物利用率，需要采取適宜的方法對其進行改性破壞，常用的方法有物理法(機械粉碎、研磨、超聲等)、化學法(酸、堿等)和生物法(白腐真菌等)。物理法如機械預處理，可以減少化學試劑的使用，但是處理設備成本很高，改性效果有限；化學法如氫氧化鈉預處理，雖然可以破壞秸稈化學結構，但是會產生鈉離子，對環境產生污染，造成土壤板結；生物預處理成本低，也不會對環境造成較大污染，但是預處理時間較長，應用性受限[2]。氨水作為一種低成本的化學試劑，既可以皂化木質素，同時也可以微生物提供氮源，還可以調節系統酸化現象，有利于提高系統的穩定性；氨水與凍融復合改性玉米秸稈可以同時破壞秸稈內部的化學結構和物理結構，進一步提高秸稈的生物可降解性。

提高生物質材料玉米秸稈生物利用率的另外一條道路就是：提高厭氧消化的溫度。厭氧消化的適宜溫度一般為中溫(30℃～40℃)或高溫(50℃～65℃)[3]。當厭氧消化溫度上升到55℃時，玉米秸稈的產甲烷速率將會增加。高溫消化比中溫厭氧消化具有很多優點，比如耐毒性、產甲烷速率快、水力停留時間短和物質轉換率高等[4]。同時，高溫厭氧消化也有其本身的一些劣勢，在高溫厭氧消化反應器中很容易導致揮發性脂肪酸累積現象的發生，尤其是對于易水解物料來說更易發生此類現象[5]，除此之外，還會導致系統的穩定性受到影響。厭氧消化過程是一項復雜的生物轉化過程，可通過化學需氧量(COD),總固體和揮發性固體去除率,TVFAs,氨氮,堿度,甲烷產量和產氣率等一系列厭氧消化過程指標的變化，切實有效反映厭氧消化系統運行的狀態[6]。

因此，為了研究氨水與凍融復合改性玉米秸稈對其高溫厭氧消化的產氣性能和系統穩定性，采用半連續式CSTR反應器進行試驗,同時設置未處理組和水凍融組高溫厭氧消化試驗進行對照。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與接種物

本試驗所用玉米秸稈取自北京順義郊區，玉米秸稈經自然風干后通過粉碎機粉碎，然后過20目篩。試驗所用接種物取自北京順義地區某沼氣站，該沼氣站為常年正常運行的沼氣工程。接種物取回后靜置數日去除上層清液，然后密封置于4℃冰箱中冷藏備用，接種前進行高溫馴化。玉米秸稈和接種物的基本性質見表1。

表1 厭氧消化原料和接種物的基本性質

1.2 實驗裝置

此實驗采用3個半連續式高溫CSTR厭氧消化反應器，有效容積為8 L，配有攪拌電機、循環水箱和濕式氣體流量計。反應器內部設置上中下3層斜葉式攪拌槳，設定自動定時程序，每隔2 h攪拌10 min。反應器罐體采用雙層設計，循環水箱將熱水泵入外側夾層對反應器保溫。產生的沼氣通過排氣管導入濕式氣體流量計，每天記錄產氣量。

1.3 實驗方法

本研究采用復合法(水-凍融和氨-凍融)對玉米秸稈進行預處理改性，其中氨的濃度為2%，固液比為1∶6，冷凍12 h后解凍12 h為1 d，共處理5 d，凍融溫度為±20°C。

3個半連續式CSTR厭氧消化反應器均以玉米秸稈65 gTS·L-1，接種污泥15 gMLSS·L-1的負荷啟動，加水補充至工作體積8 L，溫度設定為55℃，啟動30 d后，開始進出料。所有的半連續式CSTR厭氧消化反應器均經歷3個有機負荷(OLR)階段(1.6，1.8和2.0 g·L-1d-1)，水力停留時間均為50 d。

1.4 分析方法

玉米秸稈、接種物和厭氧消化出料的TS，VS含量根據APHA標準方法測定；接種物中的懸浮固體濃度(MLSS)用重量法測定；采用F-20A型號的pH計測定厭氧反應體系pH(Thermo)；通過VaioEL cube型號元素分析測定儀測得玉米秸稈和接種物中C，N，S元素的百分含量。纖維素、半纖維素和木素的含量采用ANKOM-A2000I型纖維素測定儀測定。

乙醇以及揮發性脂肪酸(VFAs)采用GC-2014型號的島津氣相色譜測定；堿度和氨氮分別采用溴甲酚綠—甲基紅指示劑滴定和凱氏定氮儀(KT260)來測定；溶解性化學需氧量(SCOD)實驗厭氧消化過程產生的沼氣氣體成分采用配有TCD熱導檢測器的氣相色譜檢測(SP-2100，北分)。該儀器所用載氣為氬氣(Ar)，設定柱箱、檢測器和進樣口溫度分別為140℃，150℃和150℃。

玉米秸稈的表面形態采用Hitachi S-4700型號SEM儀進行觀察；X衍射分析(XRD)分析采用X-射線衍射儀進行分析，其型號為D/Max2500，秸稈的結晶度根據X-射線衍射儀測試數據結果用公式(1)進行計算[2]：

(1)

式中：I002值為秸稈在002面的峰強度；I18°值為秸稈在18.0°衍射角下的峰強度。

2 結果與討論

2.1 日產氣量與日產甲烷量

30 d的啟動階段后，未處理、水-凍融改性和氨-凍融改性玉米秸稈高溫厭氧消化的日產氣量和日產甲烷量如圖1所示。

由圖1可見，當OLR分別為1.6,1.8和2.0 g·L-1d-1時，未處理組(R1)的日產氣量分別為6.15 L,6.53 L和6.93 L，水-凍融組(R2)的日產氣量分別為6.37 L,6.98 L和7.5 L，比R1分別提高4.0%,6.9%和8.2%。氨-凍融組(R3)的日產氣量分別為6.96 L,7.51 L和8.11 L，比R1分別提高13.2%,15.0%和17.0%。由圖2可見，在3個OLR下，R1的日產甲烷量分別為3.09 L 3.34 L和3.58 L，R2的日產甲烷量分別為3.31 L 3.60 L和3.86 L，比R1分別提高7.1% 7.8%和7.8%。R3的日產甲烷量分別為3.60 L 3.98 L和4.39 L，比R1分別提高16.5%、19.2%和22.6%。結果表明氨-凍融對玉米秸稈可提高玉米秸稈的生物產氣量和生物產甲烷量。

圖1 不同高溫厭氧消化系統日產氣量

圖2 不同高溫厭氧消化系統日產甲烷量

2.2 甲烷含量和甲烷產量

3個高溫厭氧消化系統的甲烷含量和甲烷產量如表2所示，隨著OLR的增加，甲烷含量均呈上升趨勢。在3個OLR下，R1的甲烷含量為50.3%～51.7%，R2的甲烷含量為51.9%～52.4%，R3的甲烷含量為52.0%～54.2%。而隨著OLR增加，3個厭氧消化系統的甲烷產量均有微弱的下降趨勢，這是因為隨著負荷的增加，玉米秸稈水解形成的小分子物質也隨之增加，導致厭氧消化系統內揮發性脂肪酸積累，系統的穩定性可能會受到一定的影響。但是氨-凍融組玉米秸稈的甲烷產量明顯高于其他兩組。

表2 3個系統的甲烷含量和甲烷產量

2.3 厭氧消化過程指標的變化

2.3.1 TVFAs和pH值的變化

穩定的TVFAs濃度可以表明水解/酸化與甲烷化之間的平衡狀態，對于穩定進行的厭氧消化系統，酸化階段產生的TVFAs可以在甲烷化階段被消耗掉[7]。不同高溫厭氧消化系統TVFAs和pH值的變化如圖3和圖4所示。

由圖3可見，3個系統TVFAs值的趨勢基本相似，都是隨著OLR的增加而增加，提高負荷時，TVFAs值均有所上升，但隨著時間的推移，TVFAs值又會緩慢下降，這是因為系統中產生的易利用的酸類物質逐漸被產甲烷菌消耗轉化成了甲烷氣體。在3個OLR條件下，R3的TVFAs值低于R1和R2，這是因為氨-凍融改性玉米秸稈大大破壞了玉米秸稈內部木質纖維素結構，提高其生物降解性，從而在厭氧消化階段厭氧微生物對其產生的TVFAs利用率比較高。pH值是與TVFAs值相對應的一項指標，如圖4所示，R3的pH值大約在7.69左右，比R1和R2高，R2的pH值大約在7.42左右，比R1的pH值高，結果與TVFAs呈現負相關性。

圖3 不同高溫厭氧消化系統TVFAs變化

圖4 不同高溫厭氧消化系統pH值變化

2.3.2 氨氮和堿度

氨氮是秸稈內部含氮物質轉化而來的，氨氮包括游離氨和自由氨[6]。適宜的氨氮濃度是保證厭氧系統正常運行的必要條件，尤其是對于原料為氨處理后的秸稈。通常認為氨氮的抑制濃度在1700～1800 mg·L-1以上。不同高溫厭氧消化系統氨氮和堿度值的變化如圖5和圖6所示。

由圖5可見，R1和R2的氨氮濃度均在56～392 mg·L-1之間，顯然沒有達到氨氮的抑制濃度。對于R3，在第1個OLR期間，其氨氮濃度呈現上升趨勢，從658 mg·L-1上升至1148 mg·L-1，這是因為氨-凍融預處理過程之中，攜帶了大量的氨進入系統中，因而導致系統的氨氮濃度值增加，但是在第一個負荷結束的時候，并未達到氨氮抑制濃度值，且隨著OLR的增加，氨氮的濃度值有所下降，這是因為負荷增加，TVFAs的產生量也增加，為了系統的穩定性，部分氨氮與TVFAs發生了反應，從而導致氨氮的濃度值降低。另外，雖然在第3個OLR期間，R3的氨氮濃度有緩慢上升了一些，但是未達到1000 mg·L-1，不會抑制系統的正常運行。

圖5 不同高溫厭氧消化系統氨氮變化

堿度是評價系統穩定性的另一個重要指標[8]，它的濃度值與氨氮濃度值呈正相關性，由圖6可見，3個系統中堿度值的大小順序和氨氮濃度一致，為R3>R2>R1。

圖6 不同高溫厭氧消化系統堿度值的變化

2.3.3 SCOD和SCOD消耗值

SCOD值可作為厭氧消化工程中原料生物降解性的指標，SCOD消耗值可以直接反映玉米秸稈的產氣狀況[6]。圖7說明了不同預處理方式對玉米秸稈SCOD值的不同影響，可以看出，3個系統中SCOD值的大小排序為：SCOD(R1) SCOD(R2)的消耗量，如圖8所示。其原因在于氨-凍融預處理后形成的可溶性物質有機物比較多，比較容易被R3系統中的微生物利用，因而產生更高的甲烷氣體總量。實際上，SCOD(R1)應等于SCOD(R2)和SCOD(R3)，但預處理后的SCOD(水-凍融)(31954 mg·L-1)

圖7 不同高溫厭氧消化系統SCOD的變化

圖8 不同高溫厭氧消化系統SCOD消耗值的變化

2.4 物質轉化規律

生物沼氣的產生來源于厭氧菌對木質纖維素等成分的降解[10]，3個厭氧消化系統下物質組分的變化如圖9～12所示。TS和VS是表征玉米秸稈可降解成分的重要參數，因此TS和VS的變化情況直接影響著沼氣的產生情況。3個半連續式CSTR反應器中物料TS和VS轉化率分別達到了45.7%～47.6%，47.8%～49.2%，49.4%～51.3%和51.6%～56.6%，53.9%～57.7%，55.2%～59.5%。在R3系統中，高溫厭氧消化的玉米秸稈TS和VS轉換率高于R1和R2，與其產氣量結果一致，說明氨-凍融改性玉米秸稈之后高溫厭氧消化條件下物質的轉換率更高。纖維素、半纖維素和木質素是玉米秸稈的主要組分，也是厭氧微生物的主要碳源，經過厭氧消化，玉米秸稈中的主要組分會被微生物降解轉化為生物沼氣。纖維素和半纖維素是易于降解的主要成分，R1，R2和R3這3個系統中的纖維素和半纖維素去除率分別為36.8%～43.7%，40.8%～47.2%，44.3%～51.5%和40.8%～48.8%，45.1%～51.9%，48.4%～55.6%。其去除率變化情況與各高溫厭氧消化系統產沼氣和產甲烷量的變化情況一致，說明玉米秸稈的生物降解性經過氨水與凍融的復合改性后得到了一定的提高。

圖9 不同高溫厭氧消化系統TS去除率的變化

2.5 掃描電鏡和結晶度

為了更好地觀察秸稈的結構變化，用掃描電鏡(SEM)對未處理、水-凍融和氨-凍融改性的玉米秸稈進行了測試。從圖13～15可以看出，未處理的玉米秸稈纖維結構完整且緊密，排列有序，部分纖維之間的連接清晰可見，無明顯破壞。這些纖維層阻礙了后續厭氧消化系統內微生物對玉米秸的利用，造成消化反應速率慢，產氣率低；而經過水-凍融后，玉米秸桿的纖維層結構出現一定程度破裂，被破壞的軟組織和相鄰的表皮細胞發生一定程度的脫離；經過氨-凍融改性的玉米秸稈部分纖維完全裸露，秸稈的表皮細胞結構被破壞，從而使其孔隙率和比表面積顯著增加，進而增強厭氧菌對可生物降解組分的可及度。結構的破壞進一步促進微生物對秸稈的水解作用，使產氣性能得以提升，進而提高厭氧消化效率。而且對比后可以發現，氨-凍融改性對秸稈結構破壞的效果更加顯著。

圖10 不同高溫厭氧消化系統VS去除率的變化

圖11 不同高溫厭氧消化系統纖維素去除率的變化

圖12 不同高溫厭氧消化系統半纖維素去除率的變化

圖13 未處理玉米秸稈的掃描電鏡變化

高分子聚合物通常具有結晶區和非結晶區(或稱無定形區)。結晶度是相對概念，代表結晶區的峰面積占整體的比重。結晶區的物質或結構在X射線的照射下能夠形成具有特性的衍射圖，結晶區是限制秸稈內部纖維素破壞的主要障礙，可以通過這個方法來研究物質的內部結構。表4計算了改性前后纖維素結晶度的變化。總體來看，相比未預處理秸稈，秸稈經過不同改性后的結晶度均有所降低，但是氨-凍融條件下，秸稈纖維素結晶區較未處理下降的比較多，可達7.7%，表明在改性過程中，氨-凍融對無定形區的水解能力和能力高于水-凍融的作用，從而破壞秸稈內部結構，提高其生物降解性。

圖14 水-凍融預處理玉米秸稈的掃描電鏡變化

圖15 2%氨-凍融預處理玉米秸稈的掃描電鏡變化

表4 未處理和凍融處理秸稈的結晶度變化 (%)

3 結論

文章主要對玉米秸稈進行氨-凍融復合改性，然后采用CSTR高溫反應器進行改性玉米秸稈厭氧消化實驗，觀察不同有機負荷條件下玉米秸稈的產甲烷性能變化和過程指標變化。實驗結果表明：

(2)3個系統的穩定性均良好，其中，氨-凍融組高溫厭氧消化過程中氨氮值雖然高于其他兩組，但并未達到其抑制濃度。

(3)氨與凍融復合改性可以大大破壞玉米秸稈的內部結構，從而提高其生物降解率，可作為提高其生物產甲烷量的一種重要手段。

氨-凍融復合改性玉米秸稈對于提高其生物產甲烷量有一定的效果，但是對于復合改性的機制研究有限，對于該改性方法在實際工程中的擴大應用仍有一段較長的過程，后續研究可以從這兩方面作為切入點。