兒童玩具中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量分析

張 清，龍 梅，吳榮榮，陸嘉莉

（重慶市計量質量檢測研究院，重慶 401121）

塑化劑，又稱增塑劑，常用來改善塑料及制品的延展性及柔韌性。鄰苯二甲酸酯類塑化劑因成本低、增塑效果好、耐低溫等優點而廣泛用于玩具、食品接觸材料、化妝品、醫療器具等塑料制品中[1]。鄰苯二甲酸酯類塑化劑具有潛在致癌性和生殖毒性，在人體內將發揮類似雌性激素的作用，引起男性精子數量減少，也可使女性生殖細胞基因受損導致卵子質量異常[2]。

玩具是兒童成長過程中用來探索和認知世界的重要工具。一些企業在生產過程中通常加入大量的鄰苯二甲酸酯類塑化劑以使生產的產品質地柔軟。很多小兒童常常不自覺地將玩具放入嘴里咬，使殘留在兒童玩具中的鄰苯二甲酸酯黏附在皮膚上或吸入口中。多項研究表明，鄰苯二甲酸酯類塑化劑會干擾兒童的內分泌系統，引起內分泌失調，使得男童雌性化、女童出現性早熟的情況[3-4]。

我國現行國家標準GB 6675.1—2014[5]中對兒童玩具中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量有限量規定，其中要求：玩具中所有部件（包括可放入口中的產品）中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEHP）這3種塑化劑的總含量不得超過0.1%；對于可放入口中的玩具產品，鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）這3種塑化劑的總含量不得超過0.1%。為了解市面上兒童玩具中鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量，本研究用氣相色譜-質譜法（GCMS）測定了84批次塑料兒童玩具中6種常見鄰苯二甲酸酯類塑化劑。本文既可為玩具中塑化劑的檢測提供技術支持，也可為玩具產品安全監管與風險管控提供科學依據。

1 試驗部分

1.1 儀器、試劑與樣品

氣相色譜-質譜聯用儀（Thermo Scientific Trace 1310-TSQ 8000）；電子天平（METTLER TOLEDO，MS105DU）；0.22μm有機相型微孔濾膜（天津津騰實驗設備有限公司）。

6種塑化劑標準品：DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP，純度≥98%，購于德國 Dr.Ehrenstorfer 公司；二氯甲烷，色譜純，純度≥99.9%，購于Anrour Chemicals Supply 公司。

84組塑料兒童玩具樣品從市場上購買而得，為使所購樣品具有廣泛性、代表性和有效性，選購了常見的多種品牌，且為不同廠家或同一廠家的不同型號、規格樣品。

1.2 色譜條件

氣相色譜條件：色譜柱為HP-5MS 石英毛細管柱（30m× 0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度為300 ℃；升溫程序為初始溫度70 ℃，保持1min，以20 ℃/min 升溫至220 ℃，保持2min，以3 ℃/min 升溫至270 ℃，保持1min，以20 ℃/min升溫至300℃，保持10min；進樣體積1μL；恒流模式，不分流進樣，流量1.2mL/min；載氣為氦氣（純度≥99.999 %）。

質譜條件：離子源溫度為300 ℃；傳輸線溫度為280 ℃；電離方式為EI；溶劑延遲5min；全掃描定性，選擇離子掃描定量。

1.3 標準曲線的繪制

分別準確稱取適量的鄰苯二甲酸酯標準物質，用二氯甲烷配制成DBP、BBP、DEHP、DNOP 含量為0.1g/L，DINP、DIDP 含量為0.5g/L 的標準儲備溶液。取0.2～5mL 標準儲備溶液，用二氯甲烷定容至50mL，配置得到DBP、BBP、DEHP、DNOP 含量為0.4、1.0、2.0、4.0、10.0mg/L，DINP、DIDP 含量為2.0、5.0、10.0、20.0、50.0mg/L 的標準工作溶液，保存于4℃冰箱待測。

1.4 樣品處理

在玩具產品截面厚度最小處裁下試樣，剪成不大于5mm的均勻碎片。精確稱取1g 樣品（精度0.1mg）于抽提紙筒中，將試樣置于150mL 索氏提取器的抽提紙筒中。圓底燒瓶中加入120mL 二氯甲烷回流提取6h，提取冷卻后，提取液濃縮至10mL，轉移至25mL的容量瓶中，并用二氯甲烷定容。用0.22μm 有機濾膜過濾后待 GC-MS 測試。若樣品含量過高，則稀釋至線性范圍內再測定。

2 結果與討論

2.1 線性范圍、定量限、回收率及精密度

標準工作溶液經GC-MS 測試后，以各物質質量含量為橫坐標，色譜峰面積為縱坐標，繪制標準曲線，并采用10倍信噪比計算方法定量限。結果顯示（見表1）：DBP、BBP、DEHP、DNOP 在0.4～10.0mg/L 時， 以 及DINP、DIDP 在2～50.0mg/L 時，線性關系良好，相關系數（R2）均不低于0.997。分別在低、中、高3個含量水平下對空白樣品進行加標回收和精密度實驗。結果顯示平均加標回收率為85.6%～ 102.7%（n=6），相對標準偏差（RSD）均＜5%。該方法中DBP、BBP、DEHP、DNOP 定量限為0.001%，DINP、DIDP定量限為0.005%。

2.2 實際樣品的檢測結果

對市場上在售的84批次塑料兒童玩具測定其塑化劑含量，結果表明，6種塑化劑中只有DBP 和DEHP 有檢出。84批次兒童玩具中塑化劑含量分布如表2所示，樣品中DBP 檢出8批次，含量＞0.1 %的樣品有2批次，含量為0.001 38%～0.675%（結果均保留3位有效數字）；DEHP檢出29批次，含量＞ 0.1%的樣品有6批次，含量范圍為0.001 05%～4.72%。DBP+BBP+DEHP總含量超過0.1%的有6批次，總含量分別為0.679%、1.21%、1.26%、1.64%、1.66%、4.72%。本次測定的產品中DBP+BBP+DEHP總含量最高達4.72%，超過國家限量（標準參考值：DBP+BBP+DEHP≤0.1%）的472倍。

表1 線性范圍、定量限、回收率及精密度

表2 84批次兒童玩具中塑化劑含量分布

3 結論

本文采用GC-MS 法測定玩具中6種鄰苯二甲酸酯類塑化劑含量，對市場上84批次塑料兒童玩具進行檢測，結果發現DBP+BBP+DEHP 總含量超過0.1%的有6 批次，其中含量最高已超過國家限量的472倍。本研究表明，市面銷售的兒童玩具中，部分樣品DBP、DEHP 含量較高，存在較大風險。為了兒童的身體健康，建議：①消費者盡量選購含有3C 認證標志的兒童玩具產品；②生產企業應積極關注相關法規要求，確保使用無毒環保類材料，及時調整生產工藝和產品設計以得到合規產品；③政府部門要進一步建立產品風險監測制度，強化政府監管以保障民生健康。