電解錳渣資源化綜合利用現狀與展望

鄭 凱，路坊海，李軍旗，董雄文，蘇向東

（1.貴州理工學院 材料與冶金工程學院，貴州貴陽 550003；2.貴州省輕金屬材料制備技術重點實驗室；3.貴州大學 材料與冶金學院，貴州貴陽 550025；4.貴州大龍匯成新材料有限公司，貴州銅仁 554300）

金屬錳被稱為“戰(zhàn)略金屬”，是一種極為重要的工業(yè)原料，是航天、機械、化工、農業(yè)等國家支柱產業(yè)的基礎原料之一。進入21世紀以來，隨著清潔能源的迅速發(fā)展，以錳的化合物為正極材料的鋰離子電池也得到了迅速發(fā)展，從而使電解金屬錳發(fā)展得更加迅速[1]。但是電解錳行業(yè)屬于傳統的濕法冶金行業(yè)，在促進當地經濟快速發(fā)展的同時，也會產生大量的“三廢”——廢水、廢渣和廢氣，大大限制了電解錳行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[2，3]。其中尤為引起重視的是電解錳工業(yè)產生大量的廢渣，即電解錳的過程中產生的過濾酸渣，就是通常所說的電解錳渣（Electrolytic manganese residue，記為 EMR，簡稱“錳渣”）。現在電解錳企業(yè)處理錳渣的主要方式是將其送到專用的場地進行筑壩堆存，長期堆積，就會消耗大面積土地，造成了資源浪費，同時，加大了環(huán)境壓力， 地下水會造成污染，甚至對人體健康也造成較大危害，因此電解錳渣的堆存是目前整個電解錳行業(yè)的最突出的環(huán)境問題[4-5]。本文總結了最近幾年電解錳渣的研究進展，對現有的錳渣回收工藝進行分析，并提出一些新的見解，希望能夠為后續(xù)電解錳渣的綜合利用奠定基礎。

1 電解錳渣的主要成分

電解錳渣為粉末狀固體廢棄物，其為黑色細小顆粒，水分含量較多，平均含水量在30 %左右。本文對所選貴州地區(qū)電解錳渣中化學成分進行分析測試，發(fā)現其主要元素組成為O、P、K、Ca、Mg、S、Si、Mn、Fe、Na、Al 等，元素分析見表1。電解錳渣化學組成及含量見表2。圖1為所選電解錳渣XRD 檢測結果，得出該電解錳渣的主要成分，含有的主要物相為石英（SiO2）、黃鐵礦（FeS2）、硫酸鈣（CaSO4）、生石膏（CaSO4·2H2O）、氧化鋁以及氧化錳等。

表1 電解錳渣元素分析

表2 電解錳渣化學成分

圖1 電解錳渣主要物相XRD衍射圖

2 電解錳渣的處理技術

目前電解錳渣的處理方法主要有以下三種[6]：

一是電解錳渣分選處理技術。電解錳渣各礦相間具有不同的物理化學性質，電解錳渣分選處理技術即利用電解錳渣這一特性將其中的各種成分分開。例如錳本身是具有磁性的，因此就可以采用磁選進行二次選礦得到的磁選精料，這樣即可重新獲得生產電解錳的合格原料。

二是電解錳渣固化處理技術。電解錳渣中對環(huán)境造成危害的主要是其中含有的重金屬及其他有害元素，所以可以使用惰性的固化基礎材料（如水泥）將電解錳渣中的有害成分固定或包裹住，將有害成分從錳渣中分離出去，這便是電解錳渣固化處理技術最基本原理。

三是電解錳渣化學處理技術。錳渣中的有害成分主要是可溶性重金屬和氨氮等，這些有害成分會對土壤、地下水、大氣甚至人體產生危害，因此可采用化學方法進行選擇性處理。

3 電解錳渣資源化利用

錳渣利用方式見圖2，包括從錳渣直接回收各種有價元素以及利用電解錳渣制備各類工農業(yè)材料。

圖2 電解錳渣綜合利用方式

3.1 電解錳渣中有價錳金屬分離再回收

錳的回收方法主要有三種方法——微生物法、酸性浸出法和水洗沉淀法。微生物技術的經濟價值較好，處理錳渣的效率也比較高，并且該技術對環(huán)境友好，目前得到廣泛應用。微生物法浸出錳渣中的錳，其浸出率可達90%以上。辛寶平等[7]采用微生物法浸出電解錳渣提取錳金屬，使用的是硫氧化細菌，效率達到93%。黃玉霞等[8]則使用 Fusarium sp.細菌進行浸出處理，發(fā)現浸出過程中起主要作用的是Fusarium sp.細菌產生的有機酸，浸出后的錳渣疏松多孔。

酸性浸出法也是目前應用較廣的錳渣處理方法。該方法使電解錳渣與酸性浸出液或浸取助劑充分反應，再經過超聲、除雜后得到較為理想的硫酸錳產品。李志平等[9]采用硫酸法處理錳渣，在電解錳渣中加入適量的金屬錳粉，探討該方法從電解錳渣中回收錳并再利用的可能性。李輝等[10]采用超聲波輔助手段，選取配制的鹽酸和硫酸混合物為浸出液，浸出率可以達到90%以上。

水洗沉淀法采用“清水洗渣+銨鹽沉淀”二者結合的方法對錳渣進行處理，回收率可達到99%以上，回收的沉淀物中錳含量可達到30%以上。劉作華等[11]通過對錳渣成分的物理化學特性以及錳回收方法的系統分析與深入研究，提出了采用“清水洗渣+銨鹽沉淀” 二者結合的全新工藝，該工藝可從電解錳廢渣中回收可溶性錳。該方法的錳回收率可高達99.8%以上，Mn2+也幾乎完全沉淀，回收得到的含錳沉淀物中的錳含量可達31%以上。杜兵等[12]提出利用二氧化碳和氨水作為回收物料，提取錳渣中的可溶性錳工藝，該工藝可溶性錳的回收率達到75%以上，沉淀物中的碳酸錳純度接近100%。

綜上所述，酸性浸出法和水洗沉淀法雖然提取效率較高，但由于工藝復雜、成本較高且會造成二次污染，導致這兩種工藝應用受限。微生物法經過多年的研究與發(fā)展，已經成為一種極具潛力的回收錳渣中錳及其他金屬離子的方法，但該方法的缺陷在于對菌種和浸出條件的要求較高，同時細菌浸出效率較低，導致浸出時間普遍較長。此外，菌種的培育也比較復雜，目前仍未能找到最合適的菌種。

3.2 電解錳渣制備全價肥

電解錳渣中富含有機物質和植物所需要的大量營養(yǎng)元素、中量元素、微量元素，如錳、硒、鉀、鈉、鐵、硼等，而恰恰這些元素是目前市面上在售商品肥所不具備的。這些元素的存在使錳渣具有肥田改土、肥效穩(wěn)定等特性，同時還可以增強作物抗病、抗蟲、抗旱、抗倒伏等能力，尤其可以提高作物產量。因此，利用電解錳渣制備全價肥是完全可能實現且極具優(yōu)勢。此外，錳渣中還含有硅肥和微量元素，而不少土壤內正缺少這些成分。王槐安等[13]用適量的生磷礦粉對錳渣進行磷化處理，成功制備富含各種農作物所需營養(yǎng)成分的全價肥料。蘭家泉等[14]同樣也對電解錳渣進行前期無害加工處理，制備出可用于玉米和小麥生長的混合肥料。同時還可將電解錳渣制備成富硒肥料，促進農作物的種植。

3.3 電解錳渣用作水泥添加料

通過物相分析可以發(fā)現，電解錳渣的主要礦物為二水石膏，是制備水泥的良好原料，因此該應用領域很早已經開始研究，制備工藝發(fā)展的已經相當成熟[15]。經研究發(fā)現，電解錳渣既可以是水泥摻合料，也可以是水泥的緩凝劑，因此錳渣作為水泥添加料的輕骨料、緩凝劑、礦化劑等。例如當作為水泥的緩凝劑時，可以根據需要延緩水泥凝固時間[16]。 劉惠章等[17]研究了以錳渣為原料替代石膏生產水泥，在不同溫度下煅燒錳渣，使用煅燒過的錳渣配成水泥，按照水泥產品的國家標準對制成的水泥進行了檢測，測試結果表明，錳渣制備的水泥的緩凝性能較差，不及天然石膏，但也滿足最基本的要求。

3.4 電解錳渣生產路基材料

近幾年，大宗工業(yè)固體廢渣用作鋪路材料的研究頗為廣泛，并且也取得了一定的成效，帶來了良好的經濟和社會價值。電解錳渣是典型的粒化渣，顆粒較細，具有多種活性材料成分，前文已經介紹其可摻入混凝土砂漿中，提高水泥混凝土各方面的應用性能，若用作鋪路材料，其潛在的經濟社會效益是非常巨大的。將電解錳渣粉、粉煤灰和電石泥按照一定比例混合可以制備不含熟料的瀝青混合料，這種瀝青混合料具有穩(wěn)定性、強度、黏附性和抗腐性能等特點。該瀝青混合料使用1年后的抗壓強度仍可達到10MPa，滿足交通道路建設的要求。當錳渣的添加量達到80%時，所制備的瀝青膠漿和瀝青混合料的性能和經濟性最好[18]。

3.5 電解錳渣制備陶瓷材料

根據對錳渣的理化分析可知，錳渣中含有大量的硅、鋁、鐵等元素，是良好的陶瓷骨料。目前我國陶瓷行業(yè)年消耗大約2億t 的天然礦物。利用電解錳渣制備陶瓷可以極大減少天然礦物的消耗。錳渣制備陶瓷材料可以大量消耗錳渣廢棄物，是一種解決電解錳渣污染問題的新途徑[19]。目前還開展了以高鋁礬土、高嶺土和電解錳渣為原料制備多孔陶瓷材料。在燒結過程中，莫來石、剛玉以及硅灰石晶體相互交錯，形成網絡結構，所以構成了高強度的一種新型多孔材料[20]。該工藝制備的多孔陶瓷可以作為過濾材料，吸附廢水中的重金屬

[21]。這種方法可以達到“以廢制廢”的目的，可以大量消耗錳渣、保護生態(tài)環(huán)境，同時工藝制備簡單、成本低廉，但是目前還處于研究階段。

4 展望

電解錳渣綜合利用的途徑非常廣泛，具有很大的市場潛力，開發(fā)和利用前景非常廣闊。為了改善錳渣對環(huán)境的影響，有以下幾個建議：

1）由于我國錳礦的品味較低，導致電解錳渣排放量大，因此改善生產電解錳的技術，減少錳渣的排放是首先需要思考的一個方面；

2）電解錳渣中大量的污染因子會污染土壤和地下水，造成嚴重的環(huán)境污染和安全隱患，對錳渣在排放之前進行有效的處理，即無害化處理，可使錳渣在堆置中不會產生二次污染，為人類創(chuàng)造夠更多的研究錳渣資源綜合利用的時間；

3）深入研究錳渣應用在建筑材料方面的機理是一個重要的研究方向，因為從目前情況來看，電解錳渣主要用于水泥生產和墻體材料制備，而建筑材料在我國乃至全世界都是一個很大的消耗產品，因此，能夠很大程度地減少錳渣的堆放，使資源得到合理化利用。