含氟唑類含能化合物分子設計及性能預測

楊 雷，譚 明，劉玉存，荊蘇明，廖龍渝

(1.中北大學環境與安全工程學院，山西 太原 030051；2. 四川華川工業有限公司，四川 成都 610106；3.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621000)

引 言

含能材料是武器裝備實現遠程高效毀傷和精確打擊的能量來源,是武器火力系統不可缺少的組成部分[1]。在當下為了追求能量水平更高、穩定性更好的含能材料，傳統的含C、H、O、N類的高能量密度化合物在平衡高能量和低感度方面難以達到生產使用的要求。

通常為了增加含能化合物的能量水平會增加分子中硝基的數量，但同時也會使感度增加。文獻報道在現有的高能量密度化合物中引入含氟基團可以有效地改善化合物的性能[2-3]。氟原子相較于氫原子有更大的密度，在分子中取代氫原子后可以有效提高化合物的密度。其次，氟原子有一定的氧化性，在計算氧平衡時可以貢獻半個氧原子的作用，從而改善氧平衡。同時，由于氟是電負性最強的元素，形成C—F鍵的鍵能為485.34kJ/mol，高于C—H鍵414.22kJ/mol和C—C鍵347.27kJ/mol，以及氟原子可能形成分子內氫鍵，所以氟原子的引入能夠進一步提高化合物的穩定性[4-6]。另外，在改善化合物能量性能上含氟基團也要強于氫原子，如在用氟偕二硝基(-F(NO2))和三氟甲氧基(-CFO3)取代甲基可以明顯提高化合物的能量但也能夠保證其具有較好的穩定性，氟原子的引入可以起到平衡能量和感度的作用。

為了研究含氟類含能化合物的可能性，本研究以1H-1，2，4-三唑和四唑為構建單元，引入二氟甲基、三氟甲基、三氟甲氧基、氟偕二硝基和二氟氨基等含能基團，設計了1-二氟甲基-3，5-二硝基1H-1，2，4-三唑、1-三氟甲基-3，5-二硝基-1H-1，2，4-三唑、1-三氟甲氧基-3，5-二硝基-1H-1，2，4-三唑等9種含氟唑類含能化合物。利用量子化學中的密度泛函理論對分子構型進行優化，計算其生成焓、密度、爆轟參數、熱穩定性和靜電勢等參數，從中選出性能優異、安全性能良好的化合物作為潛在的含能化合物，為含能化合物的合成研究提供較為可靠的理論預測。

1 計算方法

圖1 含氟化合物分子結構

利用原子電荷可以分析化合物分子的性質，預測反應位點。Hirshfeld方法[10]中定義原子電荷為：

(1)

密度對含能化合物的爆轟性能有著顯著的影響。本研究在B3LYP/6-311G*基組下采用Monte carlo方法[11]計算得到化合物分子基于0.001e/bohr3的等電子密度面所包圍的空間體積。繼而用Rice等[12]提出的公式預測含能化合物的理論密度：

(2)

式中：M為摩爾質量。

ΔsH0=0.000267s2+1.650087×

(3)

(4)

圖2 唑類含氟化合物等鍵反應

根據目標化合物的生成焓、密度和分子組成采用Kamlet-Jacobs公式[15]計算化合物的爆速D和爆壓p：

(5)

(6)

分析化學鍵的最小鍵離解能EBDE是判斷化合物熱穩定性的常用方法之一。本研究利用量子化學軟件Multiwfn對化合物的鍵級進行分析得到具有最小鍵級的化學鍵，并計算其鍵離解能[16]，并進行零點能EEZP矯正。通過式(7)和式(8)得到矯正后的鍵離解能：

EBDE=E(R)+E(NO2)-E(R-NO2)

(7)

(8)

式中：E(R)表示化合物斷裂一個硝基后的總能量；E(NO2)表示硝基的總能量；E(R-NO2)表示化合物的總能量。

感度是設計含能化合物必須考慮的關鍵因素，在理論上撞擊感度可借助Pospisil等提出的經驗公式計算(落錘質量為2.5kg)。

(9)

2 結果與討論

2.1 幾何構型分析

在B3LYP/6-311G*基組水平下計算得到的分子幾何構型如圖3所示。本研究僅列出了其中幾種化合物的分子構型，計算結果分子均無虛頻，表明分子結構相對穩定。同時本研究也給出了部分化合物的鍵長并利用Multiwfn程序計算得出了化合物的Mayer鍵級，進一步確定了分子的穩定結構。

圖3 部分化合物的幾何結構

化合物的鍵長計算結果見表1。從表1優化結果可以看出，含氟三唑和四唑化合物的分子鍵長均在0.122 ～0.147nm之間。其中C—N鍵的鍵長均在0.129～0.147nm之間，N—N鍵的鍵長介于正常的N—N單鍵(0.145nm)和雙鍵(0.125nm)之間，表明三唑結構具有共軛體系，具有較好的穩定性。其中C—F鍵的鍵長在0.131～0.139nm之間，小于C—N鍵的鍵長，由此可知在含能化合物分子中引入C—F鍵能夠提高化合物的穩定性。其中C—F鍵和N—F鍵的Mayer鍵級均在0.97～1.17之間，介于N—N鍵和C—N鍵之間。符合鍵長越短鍵級越大的結論，表明優化結果準確。

表1 化合物A2、B1、C2的部分鍵長和鍵級

原子電荷是對化合物分子的電荷分布最直觀的描述。通過原子電荷的分布能夠預測分子性質和反應位點。本研究列出了A2、B2和C2的部分Hirshfeld原子電荷，見表2。由表2可知，A2、B2、C2此3種化合物中各原子的總電荷均在0.08～0.46e之間，所有氧原子和氟原子都為負電荷。由于氟原子的強電負性使得化合物的電荷分布呈不對稱分布。

表2 化合物A2、B2、C2的部分Hirshfeld電荷

2.2 密度分析

含能化合物的密度是衡量其性能的一項重要標準。本研究中9種化合物的密度預測均在1.90g/cm3以上，其結果如表3所示。隨著氟原子數目的增加，化合物的密度也隨之增大，由于氟原子本身的相對密度較大，所以引入氟原子對化合物的密度貢獻較為突出。其中三氟甲氧基對化合物的密度貢獻最大。不同含氟基團化合物密度的大小順序為：A2>A4>A3>A1,B3>B2>B1。

表3 含氟唑類化合物密度

注：Vm為分子體積；υσ2為靜電平衡系數與靜電勢總方差乘積；ρ為密度。

2.3 生成焓計算

本研究利用等鍵反應在B3LYP/6-311G*水平下預測了11種唑類含能化合物的的氣相生成焓ΔH0g。其中參考物質的氣相生成焓等相關參數如表4所示。其實驗值均取自文獻。結合升華焓ΔSH0計算出化合物的固相生成焓ΔH0S。其結果如表5所示。其中雙環化合物的生成焓均大于單環化合物， 且具有較高的生成焓。三氟甲基化合物都具有負的生成焓。其中基團對生成焓貢獻的大小順序為：-NO2>-NH2>-NF2>-OCF3>-CF3。

表4 參考物質的能量參數及氣相生成焓

表5 化合物的氣相生成焓Δ、升華焓ΔSH0以及固相生成焓Δ

2.4 爆轟性能預測

基于11種目標化合物的密度和生成焓，本研究根據K-J公式對化合物的爆轟性能進行了預測。表6中列出了所有化合物的爆轟性能參數，其中除C2外其他所有化合物的密度均達到1.90g/cm3以上。由于A3、A4、A6具有較大的正生成焓，所以其具有很高的爆速和爆壓。隨著唑環的增加，化合物的生成焓有顯著的提升，所以其爆速和爆壓也明顯升高。其中單獨引入氟原子對化合物的爆速提升最大。可以看出，引入含氟基團不僅對化合物的密度有較大的提升，也能夠明顯改善其爆轟性能。

從表6中可以看出，不同含氟基團對化合物爆轟性能提升的大小順序為：-F>-F(NO2)2>-OCF3>-NF2>-CF3(A4>A6>A2>A3，B3>B2>B1)。其次，由于三唑化合物分子中硝基數量多于四唑化合物分子，所以其爆轟性能要略優于四唑分子。如相同取代基的三唑和四唑化合物爆速大小為：A2>B3，A3>B1。

表6 化合物的密度及爆轟性能預測

2.5 熱穩定性分析

11種化合物的最弱鍵鍵級和鍵離解能如表7所示。

表7 化合物最弱鍵鍵級和鍵離解能

2.6 分子表面靜電勢和撞擊感度分析

分子表面靜電勢能夠直觀地反應化合物的表面靜電分布情況。本研究利用Multiwfn程序對11種化合物分子的表面靜電勢分布進行了分析，得到了化合物的靜電分布情況，并繪制了部分化合物在0.01a.u電子密度等值面上的靜電勢立體分布，如圖4所示。

從圖4中可以看出，A2、B2兩種化合物的正靜電勢主要分布在唑環骨架上，而負靜電勢主要分布在硝基附近。而C3中的正靜電勢主要分布在氨基周圍，負靜電勢主要分布在硝基和含氟基團周圍，和原子電荷分布情況基本一致。

本研究根據用Multiwfn程序所統計的化合物靜電勢參數，根據經驗公式(9)計算了化合物的撞擊感度，即特性落高值H50，如表8所示。從表8中可以看出，正負靜電勢強度之比越大，化合物的撞擊感度越高(A2>A1>A4>A3>A6，B3>B2>B1)，符合靜電勢分布與化合物撞擊感度之間的聯系。

表8 目標化合物的靜電勢參數和撞擊感度

2.7 化合物分子的優選

根據上述計算分析結果，從11種化合物中優選出A2和B3兩種性能較為優越的化合物，并列舉了幾種常見的傳統含能化合物的相關參數作為參考。其中TNT和RDX的數據均為實驗值取自文獻[18]，DNMT的數據來源于計算值，與本研究的計算方法相同，其結果列于表9。從表9中可以看出，A2和B3相對于傳統的含能化合物具有更高密度，其密度均達到2.0g/cm3以上，高于TNT和RDX等傳統含能材料，其次兩種化合物的爆速均大于9.0km/s，滿足肖鶴鳴等[13]提出的對高能量密度化合物的定量評估標準。兩種化合物的最弱鍵離解能均滿足EBDE*>120kJ/mol，有良好的穩定性，且撞擊感度與參考的物質相近。綜上所述可以得出，A2和B3兩種化合物是具有優異性能的含能材料。

表9 優選含能化合物分子綜合性能

2.8 合成可行性設計

對于A2化合物，可以用3，5-二氨基-1H-1，2，4-三唑作為合成原料，經重氮化反應得到3，5-二硝基-1H-1，2，4-三唑，再用過硫酸氫鉀使羥基取代其氮上面的氫，最后在HF和BF3的作用下反應得到目標物質,其可能的反應流程圖如圖5所示。而B3化合物可以用5-氨基四唑作為合成原料，采用相似的方法進行合成試驗。

圖5 1-三氟甲氧基-3，5-二硝基-1H-1，2，4-三唑合成路線

3 結 論

(1)含氟三唑四唑化合物均具有較高的密度，其密度均在1.90g/cm3以上，除A1、B1、B2外其余化合物的爆速均在9.0km/s以上，其中三氟甲氧基和二氟氨基對化合物的爆轟性能影響最大。其次含氟類含能化合物多具有負的固相生成焓。隨著環數量的增加，化合物的能量水平有顯著提升，其穩定性也略有提高。含氟基團的引入使化合物都具有較高的鍵離解能和較好的熱穩定性。

(2)含氟基團的引入使化合物的正靜電勢強度降低、負靜電勢強度升高，但對負靜電勢強度比值影響較小，從而對化合物的撞擊感度影響較小。