天然氣制甲醇合成系統結蠟問題分析與在線處理方法

黃建

（中海石油建滔化工有限公司，海南 東方 572600）

1 概述

該天然氣制甲醇裝置合成單元由兩個結構完全相同的徑向反應器串、并聯，合成氣從反應器底部中心進入，通過中心管的分布孔由內到外徑向流動到裝有銅基催化劑的床層進行反應，如圖1 所示。

圖1

從壓縮機J1 出來的新鮮原料氣通過流量調節閥分配后分別進入兩個反應器，低壓反應器R1 出口經壓縮機循環缸J2 后在換熱器E3 中加熱最后后進入高壓反應器，高壓反應器出口氣一部分作為馳放氣排至氫氣回收系統中回收氫氣，另一部分與壓縮機出口的部分新鮮氣混合加熱后進入低壓反應器，每個反應器均設有一個蒸汽汽包，以控制合成反應器催化劑的床層溫度，兩個汽包產汽匯合后，經調節閥控制作為前系統的熱源，流程如圖2 所示。

2 結蠟現象及對系統的影響

2.1 甲醇反應器生產石蠟的原理

石蠟是由高級烷烴組成的混合物，分子通式可表示為CnH2n+2(n=17 ～36)，沒有固定的熔點，一般在43.3 ～65.5℃可熔，在銅基催化劑床層含有鐵鎳等物質催化時，發生如下反應：nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O(反應條件是150 ～400℃)在此系列反應中，不同高級烷烴的生成是由于碳鏈不斷加長所致。在180 ～200℃時，這個甲醇生成的副反應加強。在300℃以上，對于銅基催化劑，甲醇反應器中容易發生甲烷化反應，同時，也容易生產石蠟。

2.2 現象和影響

（1）結蠟后，由于合成反應器的氣體流向，部分石蠟堵塞中心管孔，造成合成反應不均衡，使催化劑無法合理使用，同時，系統不穩定，操作難度大，影響生產。

（2）系統結蠟后反應器出來的石蠟在甲醇水冷器低溫處冷卻固化附著在換熱器的內壁，導致換熱效率變差，導致循環氣中甲醇的組分增加，降低了甲醇的收率，同時，分離器出口溫度上升，進出口換熱器的旁路關小，進一步加大了合成器進口溫度的調節難度。

圖2

（3）石蠟被帶到氫氣回收系統，使壓縮機入口和氫氣回收系統入口分離器液位快速上漲，需要對分離器頻繁排液、回收，裝置能耗和操作人員工作量增加。

（4）石蠟由甲醇分離器底部進入管道，在低溫處冷卻，通過濾器時堵塞濾網，出現過濾器壓差異常快速升高，需頻繁倒換過濾器和頻繁清洗濾網的情況，也有可能出現壓差過高濾網破裂的事故。

3 原因分析

（1）合成催化劑在儲運、裝填過程中，或者上游天然氣工段帶來的Fe、Ni 元素，隨著催化劑使用時間越長在催化劑表面累積越多，生成的石蠟就越多。

（2）裝置在開車投料時，由于催化器床層溫度不均勻，在合成氣通過床層低溫處時產生大量石蠟；或在停車時系統內合成氣未徹底置換干凈，在催化劑床層低溫處反應生成大量石蠟。

（3）正常生產中，系統出現波動如大幅度加、減負荷時，催化劑床層出現低溫區（180 ～200）或者高溫區（300 以上），銅基催化劑中的鋁、鈉會導致氫氣和一氧化碳生產石蠟。

（4）因上游工段帶油，如壓縮系統漏油或者原料天然氣中的凝析油分離不徹底，被帶入甲醇合成反應器內，在甲醇反應器內反應生成石蠟。

（5）合成氣氫碳比不合適，CO 含量過高，導致副反應增多，生成石蠟多。

4 在線處理及經驗總結

4.1 在線處理方法及效果

該裝置目前均采用的是熱帶法在線處理積蠟，即利用石蠟在44 ～66℃可熔的物理特性， 通過緩慢關小甲醇水冷換熱器E2/E4 的循環冷卻水回水閥門，待甲醇分離器出口溫度達到66 度后維持約45 分鐘，將換熱器內管壁上的石蠟融化隨甲醇帶入后系統過濾器H1/H2 中累積，最后，拆出濾網清除石蠟。經該裝置多次在線處理證明，重復以上步驟2 ～3次后效果比較理想，分離器D3/D4 出口均降低2 ～3℃，壓縮機J2 入口及氫氣回收單元入口分離器帶液明顯好轉，排液頻率大幅降低，過濾器H1/H2 壓差增長速率明顯降低，合成反應器R1/R2 入口溫度調節余度大幅提高，均有利于裝置生產，降低操作難度。

4.2 經驗總結

（1）在關循環水回水時，要緩慢。總控和現場人員及時溝通，密切注意分離器出口溫度變化，及時調整反應器入口溫度，避免幅度過大引起系統大幅波動甚至聯鎖停車。

（2）整個過程密切注意氫氣回收單元的入口溫度，避免溫度過高聯鎖甚至損壞吸附劑。

（3）該裝置甲醇分離器D3/D4 出口溫度最高可達80℃，壓縮機循環缸J2 入口溫度可達73℃出口可達93℃，操作中越是接近以上溫度除蠟效果越好，但應根據壓縮機設計要求，避免溫度過高損壞壓縮機軸瓦等部件。

（4）除蠟過程過濾器切換頻繁，工作量大，需提前協調好相關人員，避免過濾器倒換不及時設備損壞。

（5）在線除蠟過后注意后系統運行情況，可能會有一部分蠟進入后系統造成動設備故障。

5 結語

天然氣制甲醇裝置結蠟的原因繁多現象也不盡相同，尤其是徑向反應器其自身結構特點也更容易結蠟且難以清除，在線除蠟只能一段時間內緩解生產情況，并不能從根本上解決問題。筆者認為，在日常生產操作中，關鍵在于避免系統溫度和負荷大幅波動；裝置開車時，嚴格執行反應器床層溫度200℃以上才能引合成氣，停車時嚴格執行床層溫度低于200℃前將系統內的合成氣吹掃干凈。注意上游工段工藝介質的清潔，避免催化劑中毒。根據情況更換催化劑，并做好催化劑的儲運、裝填、還原操作。