氣相色譜法測定土壤中非揮發性總石油烴

韓少強，楊璟愛*，趙志強，陳 晨

(1. 天津市生態環境監測中心 天津300191；2. 天津天濱瑞成環境技術工程有限公司 天津300191)

0 引 言

總石油烴最初的定義是指原油中所含碳氫化合物的混合物[1]。隨著油類開采以及石油化工產業的發展，石油烴已成為環境中廣泛存在的污染物[2-4]。石油烴進入環境會對水體和土壤造成嚴重危害，石油烴類物質已被列入我國危險廢棄物名錄，在危險廢棄物名錄列入的 48種危險物質中，石油類排第 8位。總石油烴也是建設用地土壤污染風險管控標準中明確要求控制的污染物指標[5]。

土壤中石油烴的測定方法主要有重量法、紅外法、紫外法、熒光法等[6-9]。重量法檢出限較高、操作繁瑣，一般只能用于污染較嚴重的土壤[8]。光度法的測定結果受標準油品選用的影響較大，王新偉等[10]研究了在熒光下有著較強響應的芳香類化合物污染土壤。氣相色譜法[11-13]具有檢出限低、精密度好、準確度高等優點，且可選用 C10～C40的正構烷烴作為標準物質，不僅可測定石油烴的含量，還可以通過譜圖觀察石油烴污染物中碳原子數的含量分布，可為污染源解析提供一定的依據。

1 試驗部分

1.1 試驗設備和試劑

氣相色譜儀(帶 FID 檢測器)，色譜柱 HP-5(30m×250μm×0.25μm)，ASE-350快速溶劑萃取儀，Turbo Vap II型全自動氮吹儀。丙酮，正己烷，二氯甲烷、無水硫酸鈉、弗洛鋁硅土吸附柱、硅藻土、正癸烷標準溶液、正四十烷標準溶液、石油烴(C10～C40)標準溶液。

1.2 試驗步驟

稱取一定量土壤樣品并加入硅藻土研磨，將研磨好的土壤樣品轉移至提取裝置加壓、加熱萃取，提取液經脫水干燥、氮吹濃縮、小柱凈化、定容，將定容后的提取液經氣相色譜儀分析。以保留時間窗定性，外標法定量。

1.3 氣相色譜參考條件

檢測器 FID；進樣口溫度 300℃；檢測器溫度300℃；載氣流速 1.5mL/min；程序升溫：35℃維持4min，先以 8℃/min升溫至 290℃(0min)，再以30℃/min升溫至300℃(8min)；進樣量1.0μL。

2 試驗結果與討論

2.1 定性保留時間窗口的確定

取一定量的正癸烷和正四十烷標準溶液，用正己烷配置成一定濃度的標準混合溶液。通過化合物出峰時間來確定保留時間窗。從圖 1可以看出，正癸烷的保留時間為 9.123min，正四十烷保留時間為42.437min。色譜圖的積分條件參數可設定為：峰面積加和9min開，峰面積加和43min關。

圖1 正癸烷和正四十烷標準色譜圖Fig.1 Chromatogram of n-decane and n-tetradecane

2.2 校準曲線的繪制

取一定量的石油烴(C10～C40)標準溶液，用正己烷配制成質量濃度分別為 0、248、775、1550、3100、9300mg/L的標準系列，取 1.0μL進樣分析，以峰面積定量。由表 1測定結果可見，石油烴(C10～C40)校準曲線的相關系數為0.9999，有著較好的線性范圍。

2.3 方法精密度研究

分別對實際土壤樣品、空白土壤加標樣品和批號為(S0819)石油烴土壤質控樣品各進行了6次重復測定，其精密度測定結果見表2。

結果表明，土壤樣品測定結果的相對標準偏差范圍為5.1%～17.4%，有著較好的精密度。

表1 石油烴(C10～C40)校準曲線測定結果Tab.1 Calibration curve results of petroleum hydrocarbons(C10 to C40)

表2 石油烴(C10～C40)精密度測定結果Tab.2 Precision results of petroleum hydrocarbons(C10 to C40)

2.4 方法準確度研究

分別對土壤樣品加標、空白土壤加標樣品和批號為(S0819)石油烴土壤質控樣品各進行了測定，準確度測定結果見表3。

表3 石油烴(C10～C40)準確度測定結果Tab.3 Accuracy results of petroleum hydrocarbons(C10 to C40)

土壤加標樣品加標回收率為 86.1%，空白土壤加標回收率為105%，質控樣測定值為2.94×103mg/kg，滿足證書測定要求范圍。對于不同的土壤類型，本方法均表現出較好的準確度。

2.5 方法檢出限測定研究

選取濃度為 25mg/kg的石油烴(C10～C40)空白土壤加標樣品進行檢出限試驗，連續測定 7次，根據7次測定結果計算標準偏差s。根據HJ168—2010附錄A.1計算方法檢出限：

式中：n為樣品重復測定次數；t(n-1，0.99)為置信度99%、自由度(n-1)時的t值，當n=7時，t值取3.143；s為標準偏差。

石油烴(C10～C40)檢出限測定結果見表4。

表4 石油烴(C10-C40)檢出限測定結果 單位：mg/kgTab.4 LOD results of petroleum hydrocarbons(C10 to C40)

結果表明：當樣品稱樣量為 10.00g，濃縮定容1mL，進樣量為 1μL時，石油烴(C10～C40)檢出限為5mg/kg，滿足方法檢出限的要求。

3 結 論

本文建立了加壓流體萃取、脫水干燥、濃縮凈化、氣相色譜 FID檢測器測定土壤中非揮發性石油烴(C10～C40)的方法。本方法線性范圍可達 0.9999，當稱樣量為 10g時，方法檢出限為 5mg/kg；方法精密度相對標準偏差為5.1%～17.4%%；加標回收率為86.1%～105%。本方法具有操作簡單，精密度好，準確度高等優點。■