Zn-Nb-O微波介質(zhì)陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能研究

王海寶，王 崢，龐振江，李 越，任孝武，周加斌，史建利，高 峰

(1. 北京智芯微電子科技有限公司，北京 100192；2.西北工業(yè)大學 材料學院 凝固技術國家重點實驗室，陜西 西安 710072；3. 國網(wǎng)山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南 250003；4.中國電力科學研究院有限公司， 北京 100192)

0 引言

射頻識別(RFID)技術是20世紀90年代發(fā)展起來的具有高速移動多目標識別，穿透性強，抗惡劣環(huán)境的快速實時數(shù)據(jù)采集與處理的智能識別技術，基于RFID原理的超高頻射頻溫度傳感技術具有無源無線、高可靠的特性，適用于電力設備本體溫度監(jiān)測。具有良好導熱性能及成本低的基材材料是超高頻射頻溫度傳感器精準測溫、批量復制的有力保障，而微波介質(zhì)陶瓷由于具有低介電損耗和穩(wěn)定的諧振頻率溫度系數(shù)特性，是超高頻射頻溫度傳感器基材的最佳候選材料[1]。

此外，現(xiàn)在電子通信的發(fā)展需要微波介質(zhì)陶瓷具有高的品質(zhì)因數(shù)(Q×f)，以滿足高功率的要求,高介電常數(shù)εr以滿足小型化的要求,低諧振頻率溫度系數(shù)τf以滿足頻率穩(wěn)定性的要求[2-3]。傳統(tǒng)的商業(yè)化微波介質(zhì)陶瓷材料主要有BaO-TiO2系、CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系、BaO-Ln2O3-TiO2系、A(B′1/3B″2/3)O3系復合鈣鈦礦、AnBn-1O3n(n=4，5，6，7，8)系類鈣鈦礦等幾大類[4-7]，并已應用于生產(chǎn)制造各類微波元器件。然而，上述材料的燒結(jié)溫度均大于1 500 ℃，耗能高。因此，隨著環(huán)保節(jié)能和低成本的需求，具有好的微波介電性能并能實現(xiàn)中低溫燒結(jié)的微波介質(zhì)陶瓷是今后發(fā)展的方向。

具有鈮鐵礦結(jié)構(gòu)的ZnNb2O6有較好的介電性能，其εr=25，Q=8 370，燒結(jié)溫度為1 150 ℃，通過摻雜改性可進一步將陶瓷的燒結(jié)溫度降到900 ℃以下[8-10]。Zn3Nb2O8是Zn-Nb-O體系中另外一種穩(wěn)定的化合物，將ZnNb2O6和Zn3Nb2O8復合制備出0.7ZnNb2O6-0.3Zn3Nb2O8陶瓷[11]，不僅具有相對較低的燒結(jié)溫度，且具有較好的微波介電性能，是一種有潛力的微波介質(zhì)陶瓷。但該材料的諧振頻率溫度穩(wěn)定性較差(τf≈-90×10-6/℃)，且原材料成本高,限制了其在微波元器件領域的應用。將具有不同性能的物相復合在一起形成復相結(jié)構(gòu)是調(diào)控陶瓷材料性能的常用手段，ZnAl2O4陶瓷是近年來報道的一種低成本、高品質(zhì)因數(shù)微波介質(zhì)陶瓷材料[12]，它具有熱導率高，熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點，將ZnAl2O4與Zn-Nb-O陶瓷復合有望實現(xiàn)微波介電性能的調(diào)控且降低批量化生產(chǎn)的成本。因此，本文通過調(diào)節(jié)ZnAl2O4在0.7ZnNb2O6-0.3Zn3Nb2O8陶瓷基體中的含量，探索ZnAl2O4含量對Zn-Nb-O基微波陶瓷的顯微組織結(jié)構(gòu)和微波介電性能的影響規(guī)律，獲得能在較低溫度燒結(jié)成瓷且具有優(yōu)異介電性能的Zn-Nb-O基微波復相陶瓷。

1 實驗

1.1 樣品制備

材料組成為(1-x)(0.7ZnNb2O6-0.3Zn3-Nb2O8)-xZnAl2O4(ZZZ)，摩爾分數(shù)x=0、0.5%、1%、2%、4%、6%、8%、10%，依次編號為ZZZ1#～8#。以分析純ZnO、Nb2O5和Al2O3為原料，采用傳統(tǒng)電子陶瓷工藝制備ZZZ陶瓷。首先,將ZnO和Nb2O5按ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的化學計量比配料，然后在乙醇介質(zhì)中球磨12 h，出料、烘干，粉料分別在1 100 ℃和1 150 ℃預燒4 h，獲得ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的預燒粉體;其次,將ZnO和Al2O3按ZnAl2O4的化學計量比配料，在乙醇介質(zhì)中球磨12 h，烘干后在1 100 ℃預燒4 h，獲得ZnAl2O4的預燒粉體;最后，根據(jù)ZZZ組成設計，將ZnNb2O6、Zn3Nb2O8和ZnAl2O4混合，在乙醇介質(zhì)中球磨12 h，烘干、造粒后在100 MPa壓力下壓制成?12 mm×1 mm的圓片和?12 mm×6 mm的圓柱。壓好的試樣在500 ℃下除去粘結(jié)劑，然后在1 150 ℃保溫2 h燒結(jié)成瓷。

1.2 樣品表征

采用Archimedes排水法測試樣品密度；采用X′Pert MPB PRO型X線衍射(XRD)儀分析材料的物相組成；將陶瓷樣品打磨、拋光、熱腐蝕后，采用QUANTA 600F型掃描電子顯微鏡分析樣品微觀形貌和成分；采用E8363B型網(wǎng)絡分析儀用閉式諧振腔法測試樣品在微波頻段下的介電性能，其諧振頻率溫度系數(shù)為

(1)

式中f01，f02分別為溫度T1、T2時的諧振頻率。本文測試溫度為25～85 ℃。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 ZZZ陶瓷的燒結(jié)特性與顯微結(jié)構(gòu)

圖1為采用阿基米德法測得ZZZ1#～8#試樣的體積密度和相對密度。由圖可見，各組分陶瓷的相對密度均在95%以上，說明在1 150 ℃下ZZZ陶瓷可燒結(jié)成瓷。此外，隨著ZnAl2O4含量增加，陶瓷密度逐漸減小。由于ZnNb2O6、Zn3Nb2O8及ZnAl2O4的理論密度分別為5.624 g/cm3、5.734 g/cm3和4.602 g/cm3，故隨著ZnAl2O4含量的增加，ZZZ陶瓷的密度略有降低。

圖1 ZZZ陶瓷的密度

圖2為1 150 ℃燒結(jié)ZZZ1#～8#試樣的XRD圖。將ZZZ1#～8#與純ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的XRD圖進行比較，發(fā)現(xiàn)ZZZ1#～3#由ZnNb2O6和Zn3Nb2O8兩相組成，無其他雜相，而ZZZ4#～8#則出現(xiàn)ZnAl2O4相，且隨著ZnAl2O4含量的增加，衍射峰的強度在逐漸增加。實驗結(jié)果表明，ZnAl2O4的添加未改變基體材料的物相組成，ZZZ陶瓷形成了多相共存的復相結(jié)構(gòu)。

圖2 ZZZ陶瓷的XRD衍射圖

圖3為ZZZ1#～8#陶瓷試樣的顯微形貌圖。由圖可知，各組分晶粒致密，晶界清晰，隨著x的增加，晶粒尺寸減小。ZZZ1#～8#試樣均含有不同形貌和尺寸的晶粒，隨著x的增加，大尺寸晶粒減少，小尺寸晶粒增多，平均晶粒尺寸由2.61 μm減小到2.17 μm。由ZZZ4#開始出現(xiàn)少量的黑色小尺寸晶粒，且隨著ZnAl2O4含量的增加，黑色小尺寸晶粒增加，彌散分布在基體材料晶界處。對ZZZ8#陶瓷不同形貌晶粒的組成進行EDS元素分析(見圖3(h))，結(jié)果如表1所示。由表可見，位置2、4對應晶粒的Zn/Nb原子個數(shù)比與ZnNb2O6和Zn3-Nb2O8接近，且其中Al含量很少，所以對應于Zn-Nb-O晶粒。而位置1、3中都含有大量的Al，各元素的含量差別不大，表明黑色小尺寸晶粒為ZnAl2O4。結(jié)果表明，ZnAl2O4能與ZnNb2O6和Zn3Nb2O8組織共存，并抑制Zn-Nb-O基體材料晶粒組織的生長。

圖3 ZZZ陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)

表1 ZZZ8#陶瓷不同形貌晶粒元素原子數(shù)分數(shù)

2.2 ZZZ的微波介電性能

微波段和超高頻段RFID標簽對于使用材料性能要求是：能滿足小型化的要求，低損耗及良好的溫度穩(wěn)定性，即要求微波介質(zhì)陶瓷具有較高的介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)，且τf接近0。圖4為測試所得不同ZnAl2O4摻雜量ZZZ陶瓷樣品的微波介電常數(shù)。由圖可看出，隨著ZnAl2O4含量的增加，陶瓷的微波介電常數(shù)略有降低，但總體保持在21～24間。

圖4 ZZZ陶瓷的微波介電常數(shù)

復相陶瓷介電常數(shù)與基體材料間的關系符合經(jīng)典的Maxwell-Wagner 方程[13]:

(2)

ZnNb2O6、Zn3Nb2O8和ZnAl2O4的微波介電常數(shù)分別為25、21.6和8.56，代入式(2)中計算出ZZZ復相陶瓷的理論介電常數(shù)(見圖4)。由圖4可見，理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果很接近，隨著x的增加，陶瓷的微波介電常數(shù)呈線性降低，這是由于ZnAl2O4的介電常數(shù)小于基體相ZnNb2O6和Zn3Nb2O8的介電常數(shù)，因此，ZZZ陶瓷的介電常數(shù)會隨著x的增加而下降。

圖5為x不同時ZZZ陶瓷樣品的Q×f值與τf。由圖可看出，隨著x的增加，陶瓷的Q×f值減小，且在x=0～4%內(nèi)Q×f值從85 733 GHz減小到43 333 GHz；在x=4%～10%內(nèi)只減小了12 821 GHz。

圖5 ZZZ陶瓷的Q×f與τf

陶瓷的Q×f值與材料晶體結(jié)構(gòu)、物相組成、缺陷及晶粒形貌和尺寸等因素有關。劉佳驥[11]對xZnNb2O6-(1-x)Zn3Nb2O8復相陶瓷的顯微組織結(jié)構(gòu)與微波性能研究表明，該復相陶瓷的高Q×f值與ZnNb2O6和Zn3Nb2O8形成的固溶體有關。結(jié)合圖2可見，當ZnAl2O4摻雜量較小(x=0～1%)，陶瓷僅由ZnNb2O6和Zn3Nb2O8兩相組成，無ZnAl2O4相的出現(xiàn)。這表明當x較小時，ZnAl2O4固溶到0.7ZnNb2O6-0.3Zn3Nb2O8基體材料中，而ZnAl2O4的固溶破壞了ZnNb2O6和Zn3Nb2O8間的固溶，導致ZZZ陶瓷的Q×f值在x=0～4 %內(nèi)快速下降。

當x達到一定程度，基體材料間的溶解達到飽和，出現(xiàn)ZnAl2O4新相，此時ZZZ陶瓷Q×f值主要受ZnAl2O4相的影響：

1) 由于ZnAl2O4自身品質(zhì)因數(shù)(Q×f≈56 000 GHz)低于ZnNb2O6與Zn3Nb2O8[11-12]，所以陶瓷的品質(zhì)因數(shù)不斷降低。

2) 生成的ZnAl2O4相彌散在主晶相晶界中，阻礙了晶粒的生長，降低了晶粒的平均大小，增加了晶界的數(shù)量，使陶瓷內(nèi)部缺陷增多，進而增加了陶瓷的介電損耗。

3) 當x增加，試樣的密度減小，使陶瓷內(nèi)部的空位、氣孔等缺陷增多，導致?lián)p耗增大，降低了Q×f值。

此外，由圖5可見，隨著x的增加，陶瓷的τf減小。一般微波陶瓷的τf與微波介電常數(shù)存在一定的線性關系[14]，即

(3)

式中：αL為線膨脹系數(shù)；εr為微波介電常數(shù)；α為極化率；?α/?T為極化率隨溫度變化率。根據(jù)式(3)可知，當εr降低，τf降低，這與本文中ZZZ陶瓷樣品的實際情況較符合。

綜上可知，適量ZnAl2O4摻雜可保持陶瓷微波介電常數(shù)與品質(zhì)因數(shù)處于較高水平的同時，明顯降低陶瓷的τf，有效地提高了陶瓷的溫度穩(wěn)定性，使其綜合微波介電性能能夠更好地滿足RFID低損耗、高穩(wěn)定性的技術要求。

3 結(jié)束語

Zn-Nb-O基微波復相陶瓷材料能在1 150 ℃燒結(jié)成瓷，陶瓷的密度隨ZnAl2O4摻雜量的增加而減小，且各組分的相對密度都在95%以上，ZZZ陶瓷在燒結(jié)過程中未生成其他相。當ZnAl2O4摩爾分數(shù)x<2%時，ZZZ陶瓷由ZnNb2O6和Zn3Nb2O8兩相組成;當x>2%時,ZZZ陶瓷由ZnNb2O6、Zn3Nb2O8和ZnAl2O4三相組成。采用Maxwell-Wagner方程擬合了ZZZ復相陶瓷的介電常數(shù)，計算結(jié)果與實驗結(jié)果吻合。微波介電性能測試結(jié)果表明，隨著x的增加，ZZZ陶瓷的介電常數(shù)降低(保持在21～24間)；陶瓷的Q×f值減小(為30 000～85 000 GHz)；陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)減小，陶瓷的溫度穩(wěn)定性提高，為超高頻射頻RFID溫度傳感器提供了性能良好的低成本基體材料。