溴化鈰晶體的陰陽離子共摻生長方法研究

武 歡，李海林，何 曄，王 瑞，劉建軍，王 佳，丁雨憧

(中國電子科技集團公司第二十六研究所，重慶 400060)

0 引言

閃爍晶體能將高能粒子的動能轉化為光能，可用于X線、γ線、中子及其他高能粒子的探測。現有的碘化銫、碘化鈉、鍺酸鉍、硅酸釔镥等閃爍晶體材料及塑料閃爍體已無法滿足高端裝備的應用需求，尤其是無法滿足在光產額、能量分辨率、時間分辨率等關鍵性能指標上的要求。同時，深地礦產資源探測設備需對礦產樣本進行能譜探測分析，以精確判斷礦物的種類與含量。由于不同礦產的伴生同位素很復雜，所以深地礦產資源探測設備需要配備高能量分辨率閃爍晶體，其兼具高光輸出、快時間響應及好的時間分辨等特性，溴化鈰晶體可滿足上述需求，同時它還兼具低本底的優勢，是一種在低強度伽馬測量和時間測量上很有前途的閃爍晶體[1-2]。目前國內外主要采用坩堝下降法進行晶體生長，但由于晶體本身易潮解，且晶體各向異性嚴重，坩堝下降法在生長過程中也會產生應力。因此，溴化鈰晶體的成品率低，尤其是大尺寸晶體器件，價格極高。我們前期嘗試實驗生長了?45 mm×45 mm的溴化鈰晶體，生長出的晶體存在較多開裂缺陷，且加工時由于晶體尺寸較大，加工時間長，晶體潮解嚴重。因此，我們開展了研究以解決晶體開裂及潮解性問題的工作。

1 離子摻雜

據文獻[3]報道，通過摻雜F-能改善與溴化鈰同結構的溴化鑭晶體的潮解性，實驗中發現，摻雜F-能改善晶體的潮解性能，將摩爾濃度10%的F-摻入原料進行生長，生長出了無明顯開裂缺陷的?45 mm×90 mm溴化鈰晶體，如圖1所示。

圖1 ?45 mm×90 mm的溴化鈰晶體毛坯

將此晶體與未摻雜F-的晶體切成厚5 mm的薄片(見圖2)，對比圖2(a)、(b)發現，在濕度20%環境下暴露3 min,未摻雜的晶體出現明顯的潮解發黃(見圖2(a))。

圖2 溴化鈰晶體切片

將此晶體加工為?45 mm×45 mm器件時發現，在137Cs放射源662 keV條件下，晶體的能量分辨率只有7%，低于文獻[4]報道的溴化鈰能量分辨率。經實驗分析其原因是：

1) 因為F-與石英坩堝壁發生反應(見圖3)，導致石英坩堝中的Si4+進入原料中，在生長過程中形成包裹體。

圖3 石英坩堝內壁(放大100倍)

2) 因為用F-取代Br-，F-使晶格發生改變，產生了微觀缺陷。

為了提高F-摻雜溴化鈰晶體的能量分辨率，我們將石英坩堝內嵌套1根石墨坩堝，使石英與原料之間形成一隔離層，阻止F-對坩堝的腐蝕作用，同時石墨坩堝中的碳也能與原料中多余氧反應，有利于晶體的生長。另外，根據文獻[5]發現，溴化鑭晶體通過摻雜Sr2+、Ca2+、Li+等離子可提高晶體的光學線性輸出及能量分辨率。文獻[6]報道，摻雜Sr2+、Hf4+有利于大尺寸溴化鑭晶體的生長。 經過大量實驗發現，Sr2+對晶體閃爍性能提高最明顯，在137Cs放射源662 keV條件下，測得能量分辨率為4%，如圖4所示。

圖4 CeBr3摻Sr2+、F-器件能譜圖

2 晶體生長

采用改進后的坩堝下降法進行晶體生長，當x(CeBr3)=98%,x(SrBr2)=2%,x(CeF3)= 10%時, 在裝料中，先將石墨坩堝封入石英管中，再在充高純氮氣的手套箱內均勻混合后，將原料放入坩堝內，最后用氫氧焰將石英坩堝的管口熔化封住。將封裝好的石英管裝入3段控溫下降爐中進行生長，在上溫區設計了一定的溫度梯度，這樣有助于熔體對流，便于離子擴散，在梯度區選取合適的梯度。在下溫區將梯度控制在1 ℃內，有利于晶體退火，生長開始前時上溫區爐溫以100 ℃/h升至700 ℃，中溫區以速率100 ℃/h升至800 ℃，下溫區爐溫以100 ℃/h升至300 ℃。化料完成后，保溫24 h。采用0.45 mm/d的下降速率進行生長，生長結束后，采用20 ℃/h的速率降至室溫，最后取出石英坩堝。

3 結束語

溴化鈰屬于六方晶系結構，Br-沿c方向層層疊加，Ce3+與相鄰9個Br-存在兩種Ce—Br鍵長，形成三棱柱體結構，如果Ce—Br鍵斷裂，自動產成棱柱面，其結構預示著CeBr3晶體有強烈滑動解理傾向[4]。而F-半徑小于Br-，Ce—F鍵結合力大于Ce—Br鍵，這種結構可有效阻止晶面滑移，同時由于Sr2+的引入產生了Br-空位，而空位的增加則導致Ce3+在晶格中位置發生改變，產生晶格弛豫，使晶體閃爍性能提高。因此，同時摻雜Sr2+、F-生長出的?45 mm×90 mm溴化鈰晶體質量較好，且器件的能量分辨率達到4%。