分級孔結構g-C3N4光催化劑的制備及性能

陳建軍 李永宇 崔天露 史 妍 王榮榮 劉新明 劉 果 陳可可

(1鄭州師范學院化學化工學院，鄭州 450044)

(2鄭州輕工業大學材料與化學工程學院，鄭州 450002)

0 引 言

從日本科學家發現TiO2半導體作為電極和催化劑能夠光解水制氫和降解有機污染物以來，半導體光催化技術研究就受到越來越多的關注[1-3]。然而，TiO2在實際使用中有一定的局限性，其帶隙較窄(3.2 eV)，只能吸收太陽光5%的紫外光，而不能吸收可見光。因此，為了進一步提高太陽能利用率，研究者開發了一些新型的半導體光催化劑，包括金屬氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其復合物等[4-6]。針對這些材料，人們已經開展了幾十年的研究，大多數是通過復合氧化物，構成Z型復合光催化系統[7-10]。但是，這些材料大多數都含有稀有金屬元素，價格一般都很貴，極難實現大規模生產。因此，開發新型、環保又廉價的光催化材料是目前研究的熱點。2009年，研究者發現了一種石墨相碳氮化合物(g-C3N4)，這種材料帶隙為2.7 eV，能夠在可見光下將水分解為氫氣。同時該非金屬材料具有無毒、低成本，并且在反應中保持穩定的優勢[11]，引起了人們的廣泛關注。然而g-C3N4在應用過程中還表現出一些局限性：比表面積較小，在450 nm以上的光吸收能力比較弱，在光催化過程中電子和空穴容易復合，它們嚴重影響了g-C3N4的光催化性能。研究者通過原子摻雜，負載貴金屬，和其它半導體形成異質結及結構修飾(制備納米片、納米管、納米球和光子晶體)的方法來改善其光催化活性[12-21]。

基于目前研究現狀，我們設想從結構方面進一步改善其光催化性能。分級孔結構不僅能夠延長光傳播的路徑，增強光的吸收，而且還能夠作為光生電荷的陷阱，抑制光生電子-空穴復合，同時具有較大的比表面積。因此，為了進一步提高g-C3N4的光催化效率，需要賦予其獨特的分級孔結構。我們以單分散SiO2為模板，通過一步簡單的煅燒方法合成具有分級孔結構g-C3N4。對材料的光降解有機染料和光解水制氫性能進行了研究，同時對光催化活性的影響機制進行了探究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸四乙酯、二氰二胺、氟化氫銨、無水乙醇和氨水均購于國藥集團化學試劑有限公司；所用試劑均為分析純；蒸餾水自制。

所用儀器有：美國ThermoNicolet公司FTIR-2000型傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)；日本理學公司UItimaIV型的X射線衍射儀(XRD)，Cu Kα靶，波長為0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為 40 mA，掃描范圍為 10°～90°，掃描速度為 10°·min-1。德國ZEISS公司SIGMA 500/VP型場發射掃描電鏡(SEM)，加速電壓為15 kV；美國康塔儀器有限公司Autosorb iQ型吸附分析儀；安捷倫科技有限公司Cary-5000型紫外-可見分光光度儀 (其中參比物為固體硫酸鋇，掃描波長范圍為200～800 nm)；日本日立高新技術公司F-4600型熒光光譜儀；上海辰華儀器有限公司CHI660E型電化學工作站。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 單分散SiO2球的制備

將180 mL的無水乙醇、20 mL蒸餾水和8 mL濃氨水(28%(w/w))依次加入250 mL的圓底燒瓶中，攪拌均勻后，40℃下水浴加熱。然后依次滴加8 mL正硅酸四乙酯和20 mL無水乙醇，滴加完成后，繼續恒溫水浴4 h。得到的乳白色溶液在80℃下蒸發烘干，得到白色粉末即為單分散SiO2球。

1.2.2 體相g-C3N4的制備

取適量的二氰二胺于瓷舟中，在N2氛圍下550℃煅燒2 h，得到體相g-C3N4。

1.2.3 復合材料SiO2/g-C3N4的制備

將制備得到的單分散SiO2球與二氰二胺按不同比例混合，研磨均勻后放入管式爐中，在N2氛圍下550℃煅燒2 h，即可得到不同比例的復合材料。

1.2.4 分級孔g-C3N4的制備

將不同比例制備的SiO2/g-C3N4復合材料，浸泡在4 mol·L-1的氟化氫銨溶液中24 h，然后用蒸餾水洗滌到中性，最后用無水乙醇洗滌并烘干。

按照上述步驟，按單分散SiO2球和二氰二胺質量比為 1∶2、1∶1、2∶1 來制備分級孔結構的 g-C3N4，定義為 C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3。

1.3 光電化學測試

使用300 W氙燈作為光源，以Pt電極為對電極，Ag/AgCl為參比電極，電解質為 0.5 mol·L-1Na2SO4的溶液作為電解質溶液形成三電極體系，對樣品進行光電流測試。

1.4 可見光下光催化降解性能測試

0.1 g 的催化劑加入到 100 mL 1×10-5mol·L-1的甲基橙(MO)溶液中，在黑暗的條件下攪拌30 min后取樣，打開氙燈(采用420 nm的濾光片獲得所需的可見光)，每隔20 min取一次樣，開燈后共取5次樣，每次取樣8 mL，最后將所有樣品進行離心分離，采用紫外可見分光光度計對上清液在λ=464 nm處的吸光度進行測定，并且根據朗伯-比爾定律計算催化劑的降解率。

1.5 光解水產氫性能

使用CEL-SPH2N型光解水系統評估樣品的光催化產氫活性。在進行光催化反應之前，啟動真空泵以抽空反應器和氫氣循環路徑中的空氣。在催化反應期間，用循環冷凝水將反應保持在恒溫，冷凝水溫度設置為6℃。將0.05 g光催化劑分散在100 mL含有10%(V/V)三乙醇胺(TEOA)的水中，然后加入395 μL 10 mg·mL-1的氯鉑酸溶液，將懸浮液抽真空以完全除去空氣。使用300 W的Xe燈(具有420 nm cut濾光片)作為可見光源。熱導檢測器的氣相色譜儀(GC-7920)以高純度的氬氣作為載氣，每隔1 h自動取樣。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同樣品的XRD圖，所有樣品在13.1°和27.7°位置均出現2個明顯的衍射峰。13.1°處的峰對應三嗪結構的(100)面[22]，27.7°處的峰對應于芳香體系中共軛雙鍵的夾層堆疊形成的(002)面[23]。這表明，體相g-C3N4和分級孔結構的g-C3N4都具有石墨相氮化碳晶體結構的特征。另外從圖中可以看出，與分級孔結構的g-C3N4相比，體相g-C3N4有一些新的小峰存在，這可能是形成體相g-C3N4過程中，存在微量低分子量的縮合產物[24]。

圖1 體相 g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

2.2 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

圖2是不同樣品的FTIR圖譜，由圖可知，所有樣品的譜圖沒有明顯的不同。在800 cm-1處都出現了三嗪結構的振動峰[25]；1 000～1 750 cm-1處出現的峰源于g-C3N4中芳香族雜環中C-N鍵的伸縮振動；3 000～3 400 cm-1之間的寬峰來源于C-OH和N-H伸縮振動峰[26]。這些結果與XRD分析結果一致，進一步證明最終產物是石墨相的g-C3N4。

圖2 體相 g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3 的 FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

2.3 微觀結構的分析

圖3為分級孔結構g-C3N4的SEM圖，由圖可知，C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3都有大孔結構的存在，且大孔結構的尺寸在285 nm左右，和原始的SiO2球(圖3(a)中插圖)的尺寸接近，證明了這些大孔是去除SiO2球后形成的。大孔的內部還有尺寸更小的介孔，與C3N4-1、C3N4-3相比，C3N4-2的介孔結構最明顯，尺寸在20 nm左右，這些介孔是在加熱過程中二氰二胺分解產生的氣體誘導形成的。

2.4 分級孔結構表征

圖3 C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的 SEM圖Fig.3 SEM images of C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

圖4 體相g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的(a)吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布圖Fig.4 (a)N2absorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

樣品的比表面積和孔體積通過氮吸附-脫附曲線來進行測定，結果如圖4(a)所示，體相g-C3N4和具有分級孔結構的g-C3N4都呈現出Ⅳ型的等溫線，具有一個H3型的滯后環，表明催化劑中存在介孔。另外從孔徑分布圖(圖4(b))中可以看出，分級孔g-C3N4孔徑分布中心在20 nm處。通過計算可以得到樣品的比表面積和孔體積(表1)，其中C3N4-2具有最大的比表面積和孔體積，高于C3N4-1、C3N4-3和體相g-C3N4的表面積和孔體積。結合前面的SEM分析，進一步證明了制備的g-C3N4不僅具有除去SiO2球后形成的大孔，還有介孔的存在。這種分級大孔-介孔結構的存在能夠為催化反應提供更多的反應位點，有利于改善催化性能。

表1 樣品的表面積和孔體積Table 1 Specific surface areas and pore volumes of the samples

2.5 光吸收性能分析

光催化的第一個階段是吸光，所以材料對光的吸收性能是影響光催化性能的一個重要因素。圖5(a)是不同樣品的紫外可見吸收光譜圖，從圖中可以看出，體相g-C3N4和分級孔g-C3N4吸收邊都在500 nm左右，表明兩者都能吸收可見光。與體相g-C3N4相比，具有分級孔結構g-C3N4光吸收強度有了明顯的增強，可能是因為當光進入分級孔結構以后，能夠不斷的反射和散射，延長了傳播路徑，因而有利于光的吸收。光吸收能力強，能產生更多的光生載流子，提供更多的催化活性中心，有利于光催化性能的提高。另外，g-C3N4的相應能帶隙可以根據(αhν)1/2與 hν的Tauc圖得到，如圖5(b)所示。體相g-C3N4和C3N4-2的帶隙分別為2.68和2.46 eV，禁帶寬度變窄，這可能是分級孔結構的存在導致的[27]。

圖5 (a)樣品的紫外可見漫反射光譜;(b)體相g-C3N4和C3N4-2能帶間隙圖Fig.5 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectra of the samples;(b)Energy band-gap spectra of bulk g-C3N4and C3N4-2

2.6 催化劑的光電性質分析

光生電子與空穴的產生和復合在光催化的第二階段進行，可通過熒光發射光譜(PL)來分析光生空穴與電子的復合率。圖6為體相g-C3N4和具有分級孔結構g-C3N4的PL譜圖，激發波長為380 nm。由圖6可知，具有分級孔結構g-C3N4的熒光強度明顯弱于體相氮化碳，其中C3N4-2的熒光強度最弱，可能是分級孔結構能夠作為光生電荷的陷阱，進而抑制光生電子和空穴的復合，產生更多的催化活性中心，從而有利于光催化性能的改善[28]。

圖6 體相 g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的 PL發射譜圖Fig.6 PL emission spectra of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

圖7 可見光照射下體相C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的光電響應圖Fig.7 Transient photocurrent responses of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3 under visible light irradiation

光電流測試同樣可以用來評估光生-空穴對的分離效率，樣品的光電性能變化趨勢如圖7所示。光電流越大說明催化劑電子和空穴越不容易復合，也就是電子和空穴分離效率越好。由圖可知，與體相C3N4、C3N4-1和C3N4-3相比，C3N4-2光電流強度最大，說明C3N4-2電子和空穴的分離效率最好。結合PL測試可知分級孔結構有利于光生電子和空穴的分離，進而有利于光催化活性的提高。

2.7 光催化性能分析

通過可見光下降解MO(圖8)和產氫的活性(圖9)來評價催化劑的性能。從圖8中可看出光催化反應分為暗反應和光反應階段，暗反應階段吸光度的下降主要是吸附作用引起的，其中C3N4-2具有最強的吸附效果，這是因為C3N4-2具有最大的比表面積和孔體積。開燈后是屬于光反應階段，與體相g-C3N4降解率(20%)相比，分級孔結構的g-C3N4的可見光降解MO的性能都有所增強，尤其是C3N4-2，在100 min內，對MO的降解率達到60%。

圖8 催化劑在可見光下對MO的光降解曲線Fig.8 Photocatalytic degrodation activity of MO by different samples under visible light irradiation

圖9 (a)樣品的光解水制氫性能;(b)C3N4-2的產氫穩定性能Fig.9 (a)Hydrogen evolution rate of different samples in pohotolysis of water;(b)Stability test of H2evolution on C3N4-2

圖9為催化劑在可見光照射下的光催化產氫性能。從圖9(a)中可以看出，與體相g-C3N4相比，大孔-介孔結構的g-C3N4的產氫速率有了明顯的增強，其中C3N4-2呈現最優的產氫速率，達到了352 μmol·g-1·h-1，是體相 g-C3N4產氫速率(20 μmol·g-1·h-1)的近18倍。催化劑的穩定性也是評價其性能的重要因素，因此通過循環實驗對其穩定性進行了測試。圖9(b)為C3N4-2的循環實驗結果，在反應條件不變的情況下，進行6次產氫循環實驗后，其產氫量并沒有明顯的減少，說明催化劑相對比較穩定。可見光下C3N4-2光催化活性高的原因是其具有較好的分級大孔-介孔結構(圖10)。首先，該結構有較大的比表面積和孔體積，能夠提供更多的吸附和光反應中心；其次，分級大孔-介孔結構有利于改善材料的光吸收性能，進而提供更多的反應活性基團；再次，分級大孔-介孔結構還有助于促進光生載流子的分離，產生更多的反應中心。

圖10 光催化制氫反應中C3N4-2上的光生電荷分離過程Fig.10 Photogenerated charge-separation process on C3N4-2 for photocatalytic hydrogen evolution reaction

3 結 論

以單分散SiO2微球作為模板，通過簡單的一步煅燒法處理制備了具有分級孔結構的g-C3N4。與體相g-C3N4相比，分級孔結構的g-C3N4在可見光下降解有機污染物和產氫活性得到了顯著增強。其中，C3N4-2 的產氫速率(352 μmol·g-1·h-1)約是體相氮化碳產氫速率的18倍。催化活性高的原因是分級孔結構不僅具有相對大的比表面積，還有利于光的吸收和電子空穴的分離。本工作為合成高性能的非金屬材料光催化材料提供了一種新的思路。