聚乙烯醇-乙烯共聚物納米纖維增強聚丙烯微米纖維復合空氣過濾材料的結構與性能

萬雨彩, 劉 迎, 王 旭, 易志兵, 劉 軻, 王 棟

(武漢紡織大學 湖北省紡織新材料及其應用重點實驗室, 湖北 武漢 430200)

高速工業化和城市化帶來的PM2.5等懸浮顆粒污染物嚴重影響人體健康[1-2]。非織造材料是最常見的過濾材料，主要包括聚合物纖維熔噴材料、聚合物纖維紡粘材料及玻璃纖維過濾材料等。由于這類材料中纖維及孔徑處于微米級，對細小顆粒過濾效果不佳，因此，通常采用電場極化的方法賦予其靜電駐極性能，提高纖維與顆粒間的相互作用，達到提升過濾效率并降低阻力壓降(50 Pa以下)的目的[3-4]。然而靜電駐極非織造過濾材料存在以下缺點：靜電駐極易隨時間的延長和環境溫濕度的提升而失效；直徑小于1 μm的污染物顆粒通常攔截于過濾材料內部，從而導致污染物難以清除，重復使用性差[5]。

納米纖維過濾材料具有纖維直徑小(幾十到幾百納米)、比表面積大、互穿曲孔結構的特點，可有效攔截小尺寸顆粒污染物[6-7]。如靜電紡聚丙烯腈納米纖維過濾材料可實現對尺寸為0.3 μm顆粒高達99.999%的過濾效率，而阻力壓降卻達到200 Pa以上[8]，過濾效率的提高與阻力壓降的降低存在矛盾。優化纖維材料的結構是同時提高顆粒污染物的捕獲率與空氣透過率的有效方法。構筑納米纖維的三維空間結構可優化空氣輸運通道，進而平衡阻力壓降和過濾效率之間的矛盾，主要包括以下3類結構：在常規微米或納米纖維過濾材料表面沉積超細納米纖維(直徑小于50 nm)網絡(如蜘蛛網結構)，從而構筑小孔超薄濾層[9]；由納米纖維構筑大孔徑過濾材料，依賴納米纖維龐大的曲孔通道網絡，提高污染物的捕獲效率，降低阻力壓降[10]；將以上2種材料進行復合構筑三明治或多層膜結構，這類結構具有梯度尺寸特點。Yi等[11]將納米纖維懸浮液均勻分散在聚丙烯(PP)熔噴非織造材料表面，形成了在過濾方向孔徑由小到大的梯度結構，當過濾效率為99.955%時，壓降變小為69.4 Pa，不足之處在于納米纖維與基材的結合力差，穩定性低。

針對以上問題，本文采用具有更大孔徑的PP針刺非織造材料作為基材，浸泡于聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)納米纖維懸浮液中，制備出三維骨架PVA-co-PE納米纖維增強的PP微米纖維復合空氣過濾材料(以下簡寫為PVA-co-PE復合過濾材料)。研究了過濾材料的微觀形貌、孔隙結構與過濾性能，并探索了不同環境條件下過濾材料的性能穩定性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙酮、叔丁醇、氯化鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；乙烯-乙烯醇共聚物母粒(乙烯質量分數為44%，美國Aldrich Chemical公司)；醋酸丁酸纖維(CAB，丁酰質量分數為38%，黏度為 20 Pa·s， 美國伊士曼化學公司)；聚丙烯針刺非織造材料(面密度為110 g/m2，邯鄲恒永防護潔凈用品有限公司)；去離子水，實驗室自制。

1.2 PVA-co-PE納米纖維的制備

PVA-co-PE納米纖維的制備機制為：將分散相熱塑性聚合物PVA-co-PE母粒與基體CAB顆粒共混均勻，在雙螺桿擠出機的高溫條件下，分散相以球型分布在基體相中；熔融共混過程中因螺桿向前推送和外部的牽伸作用，分散相開始由球型轉變為橢球形；由于雙螺桿的進一步推送作用，橢球形的分散相被拉伸變形，其尖端存在較大的表面張力，開始相互連接并以納米態存在基體中，形成PVA-co-PE/CAB纖維束材料；然后通過萃取去除基體CAB，獲得單一的PVA-co-PE納米纖維。

按照上述機制采用熔融共混相分離法制備PVA-co-PE納米纖維，具體制備過程為：將PVA-co-PE 母粒和醋酸丁酸纖維(CAB)粉末放入120 ℃真空干燥箱中干燥6 h，然后按二者質量比為20∶80共混均勻，再加入雙螺桿擠出機中熔融共混紡絲得到PVA-co-PE/CAB復合纖維束。雙螺桿擠出機一區到六區的溫度分別設置為160、180、200、210、215、225 ℃，喂料機速度為9.5 g/min，螺桿轉速為90 r/min，牽伸倍數為20。然后將該PVA-co-PE/CAB復合纖維置于盛有丙酮的索氏萃取器內，在 85 ℃ 水浴條件下冷凝回流72 h，去除PVA-co-PE/CAB復合纖維中的基體相CAB，然后將所得到的PVA-co-PE納米纖維置于通風櫥中室溫干燥，待丙酮完全揮發后得到干態的PVA-co-PE納米纖維，密封留用。

1.3 PVA-co-PE復合空氣過濾材料制備

將PVA-co-PE納米纖維與叔丁醇、去離子水按一定比例混合(其中叔丁醇與去離子水的體積比為1.5∶1.0)，倒入高速粉碎機中處理30 s，然后將混合溶液經過濾網去掉雜質后，得到納米纖維懸浮液(PVA-co-PE納米纖維質量分數為0.9%)。

PVA-co-PE復合過濾材料的制備過程如圖1所示。

圖1 PVA-co-PE復合過濾材料的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram for preparation of PVA-co-PE composite filter

將PP針刺非織造材料平鋪于圓形表面皿中，再將上述懸浮液倒入表面皿中，置于-30 ℃低溫環境下冷凍12 h，隨即真空干燥24 h，得到PP針刺增強的PVA-co-PE納米纖維復合空氣過濾材料。通過噴涂不同體積的納米纖維懸浮液制備了面密度為4.52、7.18、9.34、11.94及15.23 g/m2的5種PVA-co-PE復合過濾材料。

1.4 過濾材料的結構及性能表征

1.4.1 形貌觀察

采用JSM-IT300A型掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)對PP針刺非織造材料、PVA-co-PE復合過濾材料的微觀形貌進行表征，加速電壓為 20 kV，測試前對樣品表面鍍金處理5 min。

1.4.2 過濾性能測試

采用LZC-H型空氣濾料測試儀(蘇州華達儀器設備有限公司)測試PP針刺非織造材料及PVA-co-PE復合過濾材料在不同空氣流速下的空氣過濾性能。實驗中采用尺寸為0.3 μm的NaCl氣溶膠粒子作為模型污染物。測試環境溫度為25 ℃，相對濕度為50%。測試前將PP針刺非織造材料浸泡于叔丁醇中30 min進行靜電消除處理。按照下式計算過濾材料的品質因數[12]。

式中：η為樣品的過濾效率，%；ΔP為樣品的壓降，Pa。

1.4.3 表面化學結構測試

采用Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀(德國 Bruker公司)分析PP針刺非織造材料及PVA-co-PE復合過濾材料的表面化學結構。

1.4.4 表面電位測試

參考GB/T 32610—2016《日常防護型口罩技術規范》，采用配有非接觸式探針的ME279型靜電電位計(美國Monroe公司)測試不同處理方式下過濾材料的表面電位。采用以下3種處理方式：1)高濕度處理，將PP針刺非織造材料及PVA-co-PE復合過濾材料放置于溫度為40 ℃和相對濕度為90%環境中24 h，然后恢復至室溫，自然干燥；2)高溫處理，將經過高濕度處理后的樣品放置于73 ℃真空干燥環境中24 h，然后恢復至室溫；3)低溫處理，經過高溫處理后的樣品置于-33 ℃低溫環境中放置 24 h，然后恢復至室溫。測試過程具體為：在過濾材料表面10 cm2的區域內使用探針測試20個不同位置的表面電位，將其平均值作為過濾材料的表面電位值，探針和樣品的間隔為2 mm[13]。

2 結果與討論

2.1 過濾材料的形貌及結構分析

圖2為PP針刺非織造材料和面密度為9.34 g/m2的PVA-co-PE復合過濾材料的掃描電子顯微鏡照片?？梢钥闯?，PP針刺非織造材料的纖維直徑分布在30～40 μm之間，纖維間距大于 50 μm(見圖2(a))，該尺寸遠大于測試用NaCl氣溶膠顆粒的尺寸(0.3 μm)。相比而言，PVA-co-PE復合過濾材料具有顯著的小孔網絡結構(見圖2(b))，纖維間距小于5 μm；此外在PVA-co-PE復合過濾材料內部，納米纖維以網絡形式將PP微米纖維包裹，并貫穿于整個空間(見圖2(c))，表明納米纖維與微米纖維骨架形成的復合材料具有均勻的三維網絡結構。

圖2 PP針刺基材和PVA-co-PE復合過濾 材料的SEM照片Fig.2 SEM images of different filters. (a)Surface of PP needle-punched nonwoven fabric; (b)Surface of PVA-co-PE composite filter; (c)Sectional of PVA-co-PE composite filter

2.2 過濾材料的化學結構分析

圖3示出面密度為9.34 g/m2的PVA-co-PE復合過濾材料以及PP針刺基材的紅外光譜圖。

圖3 PP針刺基材和PVA-co-PE復合 過濾材料的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of PP needle-punched nonwoven fabric and PVA-co-PE composite filter

由圖3可以看出：PVA-co-PE復合過濾材料曲線在3 356 cm-1處吸收峰為羥基特征峰，2 910和 2 846 cm-1處為—CH3和—CH2的C—H伸縮振動峰，1 419、1 326和831 cm-1處為C—H單鍵彎曲振動峰[14]，1 085 cm-1處為C—O伸縮振動峰[15]。顯而易見，PP針刺非織造材料具有典型的聚丙烯結構。相比而言，PVA-co-PE復合過濾材料的FT-IR圖譜表現出顯著的羥基峰，表明其中有PVA-co-PE納米纖維的存在。

2.3 過濾材料的過濾性能影響因素分析

2.3.1 過濾后材料的表面形貌

圖4示出面密度為9.34 g/m2的PVA-co-PE復合過濾材料以及PP針刺基材過濾后的掃描電子顯微鏡照片。過濾測試后，由于布朗擴散運動[16]，少量納米級的NaCl氣溶膠粒子附著在PP微米纖維表面(見圖4(a))，且PP針刺非織造材料的大尺寸孔徑難以實現對更多NaCl氣溶膠粒子的攔截。相比而言，PVA-co-PE復合過濾材料由于納米纖維填充于PP針刺非織造材料的大孔之中，單位空間內分布有大量的納米纖維，納米纖維的間距大幅度減小，從而能夠攔截更多的粒子(見圖4(b))；另一方面，納米纖維表面存在很多NaCl氣溶膠粒子團簇，主要來源于納米粒子和納米纖維之間范德華力的作用[17]。同時還可以發現，尺寸小于300 nm的粒子也被納米纖維捕捉，表明PVA-co-PE復合過濾材料可捕獲的粒子尺寸范圍更寬。

圖4 PP針刺基材和PVA-co-PE復合 過濾材料過濾后的掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of PP needle-punched nonwoven fabric (a) and PVA-co-PE composite filter (b) after filtration

2.3.2 面密度對過濾性能的影響

圖5示出不同面密度的PVA-co-PE復合過濾材料的過濾性能。由圖5(a)可以看出，隨著納米纖維面密度的增加，PVA-co-PE復合過濾材料的過濾效率呈上升趨勢。這是因為納米纖維懸浮液質量分數相同時，納米纖維面密度越大，所需的懸浮液的體積越大，進而導致冷凍干燥后納米纖維所占的空間高度越大。另外，NaCl氣溶膠粒子進入 PVA-co-PE 復合過濾材料時，在過濾材料厚度方向會與更多的納米纖維相互作用，更易被攔截?；谕瑯拥脑?，空氣穿過PVA-co-PE復合過濾材料需要經過更長路徑的納米纖維膜，從而導致空氣阻力壓降增大。面密度為7.18 g/m2的PVA-co-PE復合過濾材料的阻力壓降高于面密度為9.34 g/m2的PVA-co-PE復合過濾材料，這主要是由于當面密度為7.18 g/m2時，納米纖維懸浮液注入到表面皿后的高度(0.198 cm)小于PP非織造材料的厚度(0.220 cm)，致使部分納米纖維被針刺非織造材料的微米纖維攔截于表面，懸浮液中的納米纖維不能同時均勻分散在材料內部，部分在材料表面形成納米纖維層，提高了空氣阻力壓降。當面密度為9.34 g/m2及更大時，懸浮液完全覆蓋PP針刺非織造材料，使納米纖維均勻分散在材料內部，且分布密度不變(與納米纖維質量分數相關)，從而導致面密度越大，納米纖維膜的有效厚度越大，阻力壓降越高。結果顯示，隨著納米纖維的面密度增大，品質因數值先升高后降低，當納米纖維面密度為9.34 g/m2時，品質因數值達到最大值0.091 9 Pa-1(見圖5(b))，原因為該過濾材料同時具有相對高的過濾效率和相對低的阻力壓降。

圖5 不同面密度的PVA-co-PE復合過 濾材料的過濾性能Fig.5 Filtration performance of PVA-co-PE composite filter with different basis density.(a)Filtration efficiency；(b)Quality factor

2.3.3 空氣流速對過濾性能的影響

氣體流速對過濾材料的過濾性能，尤其是對過濾效率產生較大的影響；一般情況下，氣體流速越大，過濾材料過濾效率越低，因此，過濾效率隨氣體流速的變化幅度能夠反映過濾性能的優劣[18]。表1 示出PVA-co-PE復合過濾材料(面密度為9.34 g/m2)及PP針刺非織造材料對尺寸為0.3 μm的NaCl氣溶膠粒子的過濾效率與空氣流速的關系。

表1 不同空氣流量下PP針刺基材和PVA-co-PE 復合過濾材料的過濾效率Tab.1 Filtration performance of PP needle-punched nonwoven fabric and PVA-co-PE composite filter under different airflow velocity

由表1可以看出，隨著氣體流速的增加，PP針刺非織造材料的過濾效率呈現快速下降的趨勢，由32 L/min流速下的54.296%下降到100 L/min流速下的20.519%。這是由于針刺PP基材的微米纖維直徑大，孔徑大，網絡結構疏松，高速運動的NaCl氣溶膠粒子更難以被纖維捕獲，更易穿透整個過濾材料，進而造成過濾效率大幅度下降。相比而言，隨著氣流速度由32 L/min增加至 100 L/min，PVA-co-PE復合過濾材料的過濾效率從99.936%下降到99.892%，表明該復合過濾材料具有更加穩定的過濾性能。原因在于PVA-co-PE復合過濾材料內部微米纖維和納米纖維相互貫穿，結構更加穩定，納米纖維網絡密度大，分布均勻，使得NaCl顆粒物與纖維接觸幾率高，從而導致在不同氣體流速下，過濾效率變化不明顯。

2.3.4 熱處理對過濾性能的影響

表2示出依次經過高濕度、高溫、低溫預處理后，面密度為9.34 g/m2的PVA-co-PE復合過濾材料和PP針刺非織造材料的過濾性能。可以看出，2種材料的阻力壓降幾乎沒有變化，表明預處理過程并未影響過濾材料的微觀結構。較為明顯的是以上處理對PP針刺非織造材料的過濾效率產生較大的影響，過濾效率從初始的89.145%降至54.674%；而PVA-co-PE復合過濾材料的過濾效率則基本無變化，僅由初始的99.936%稍微下降至98.717%。另一方面，依次經過高濕度、高溫、低溫處理后，PP針刺非織造材料的表面電位呈現不斷下降的趨勢，表面電位由最初的484 V降至最終的283 V，與過濾效率的變化趨勢一致，表明該過濾材料對尺寸為0.3 μm的粒子的攔截性能主要依賴于靜電作用，易受環境濕度和溫度的影響。相比而言，PVA-co-PE復合過濾材料的表面電位一致，保持中性的特點，不受環境濕度和溫度的影響，表現出優異的環境適應性。

表2 不同預處理條件下PP針刺基材和PVA-co-PE復合過濾材料的過濾性能Tab.2 Filtration performance of PP needle-punched nonwoven fabric and PVA-co-PE composite filter under different pretreatment conditions

2.4 過濾材料的力學性能

圖6示出PP針刺基材和面密度為9.34 g/m2的PVA-co-PE復合過濾材料的力學性能?？梢钥闯?，相比PP針刺非織造材料，PVA-co-PE復合過濾材料拉伸強度從0.30 MPa增加到0.45 MPa，提升約50%，彈性模量由1.25 MPa增加到1.88 MPa，提升約50%。分析原因為：PVA-co-PE納米纖維的加入使針刺非織造材料中形成豐富的納米纖維網絡，該網絡能夠為微米纖維提供更多的連接結點，增強了微米纖維間的結合力，網絡本身也能夠承載更多的載荷，從而有效地提升了過濾材料的斷裂強度；另一方面，納米纖維網絡結點數量巨大，且網絡結點距離遠小于微米纖維的結點距離，同時納米纖維網絡限制了微米纖維間的相互移動，從而使得PVA-co-PE復合過濾材料在外部拉力下更難變形，進而有效地提升了過濾材料的彈性模量。盡管彈性模量提升，但PVA-co-PE復合過濾材料依然具有優異的斷裂伸長率(由 84.97%降至66.49%)，表現出較好的柔韌性，因此，PVA-co-PE復合過濾材料表現出優異的綜合力學性能，有助于過濾材料的實際應用。

圖6 PP針刺基材和PVA-co-PE復合 過濾材料的應力-應變曲線Fig.6 Tensile stress-strain curves of PP needle-punched filter and PVA-co-PE composite filter

3 結 論

本文所制備的聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE) 納米纖維均勻地分布于PP針刺非織造材料內部及表面，并形成三維網絡結構，得到的PVA-co-PE 復合過濾材料的孔徑由PP針刺非織造材料的50 μm以上降至5 μm以下，且力學性能較PP針刺非織造材料更加優異。 當面密度為9.34 g/m2時，PVA-co-PE復合過濾材料對尺寸為0.3 μm的NaCl氣溶膠粒子的過濾效率為99.936%，阻力壓降為81 Pa，品質因數達到最大值0.091 9 Pa-1。