GeTe薄膜的性質、應用及其紅外探測研究進展

趙逸群，唐利斌，張玉平，姬榮斌，楊盛誼

（1.北京理工大學 物理學院，北京 100081；2.昆明物理研究所，云南 昆明 650223；3.云南省先進光電材料與器件重點實驗室，云南 昆明 650223；4.昆明冶金高等專科學校 建筑工程學院，云南 昆明 650033）

0 引言

近些年，GeTe因其獨特的性能，在熱電[1-2]、相變開關[3-4]、相變存儲[5-6]、自旋器件[7-8]等領域引起了人們的關注。GeTe 半導體具有窄的光學帶隙，高的載流子遷移率，具備研制高性能紅外光電探測器的基礎，然而關于GeTe在紅外光電領域的應用鮮有報道。本文在分析物理性質和常見應用的基礎上，結合GeTe光電性質，提出其在紅外光電領域應用的前景。

1 碲化鍺的性質

GeTe的應用受其性質的影響，而性質又與其材料結構息息相關。GeTe是一種窄帶隙半導體，具有兩種晶型結構，分別為α-GeTe[9]和β-GeTe[10]，其相圖和晶胞結構如圖1所示。從圖1(a)的相圖[11]可以看出，完全化學計量比的GeTe 晶體，熔點為720℃，高溫時（大于447℃）為β-GeTe 晶相；低溫時（低于400℃）為α-GeTe 晶相；400℃～430℃范圍為α-GeTe相與β-GeTe相轉變區域。β-GeTe是一種面心立方結構（稱巖鹽結構[12]），空間群為Fm 3 m，晶格參數a＝6.024 ?[13]，如圖1(b)所示。α-GeTe是一種斜方六面體結構（稱菱形結構[9]），空間群為R3m，晶格參數a＝b＝8.343 ?[14]和c＝10.66 ?[13]，α＝β＝90°，γ＝120°，如圖1(c)所示。除了α-GeTe和β-GeTe 晶型外，GeTe 還具有非晶態，當GeTe 從液態快速冷卻或在低溫沉積形成薄膜時，通常為非晶態[15-16]。

通過熱處理可以改變GeTe薄膜的結構，圖1(d)[17]所示為在625 K的居里溫度下，GeTe 自發從β-GeTe相轉變為極性α-GeTe相，主軸變形1.65°，體胞對角線的Ge 原子和Te 原子沿[111]方向輕微位移變形。通過退火，GeTe可以從非晶態轉變為晶態；也可以通過融化淬火，使GeTe 從晶態轉換為非晶態，兩種形態轉變時內部原子結構如圖1(e)[18]所示。熱處理工藝使GeTe可以在多相間相互轉換，但應注意的是不恰當的熱處理工藝會導致GeTe 化學計量比的變化；Rinaldi 等人[7]發現，高溫下Te 有從GeTe 中脫離的趨勢。

此外，GeTe的載流子濃度高達1021cm－3左右，自發呈現為p型半導體；究其機理，Levin 等人[2]認為，GeTe 常以富Te相存在，具有大量的空穴，故呈現p型，但該理論無法解釋富Ge的GeTe薄膜同樣呈現為p型的原因。

2 碲化鍺的應用

由于GeTe的組成和結構簡單，且具有α-GeTe和β-GeTe兩種相對穩定的晶相，同時還可以在非晶態與晶態間可逆轉變，具有熱電、鐵電、快速相變等性質，從而倍受關注[17,19]。圖2所示為GeTe 由于這些性質，在多個領域的廣泛應用。

應用最為廣泛的是熱電領域，熱電材料是利用物質中載流子和晶格振動間的相互作用，將電能和熱能直接進行轉換的功能材料，其原理如圖2(a)所示。熱電材料的熱電性能可以由熱電優值ZT（公式(1)）來評估：

式中：σ、s、T、kel和klatt分別為是電導率、塞貝克系數、溫度、電子熱導率和晶格熱導率[20-21]。熱電發電裝置利用其內部載流子的運動直接實現熱能與電能的轉換，具有穩定、可靠、重量輕、體積小、無污染、壽命長、無機械磨損等優點。

圖1 GeTe相圖、結構及相變：(a) GeTe相圖；(b) β-GeTe；(c) α-GeTe；(d) 鐵電相變；(e) 結晶非晶相變Fig.1 Phase diagram,the structure and phase change of GeTe：(a) Phase diagram of GeTe;(b) β-GeTe;(c) α-GeTe;(d) Ferroelectric phase change;(e) Transitions of amorphous and crystalline phase

相變材料結晶速度快，且光學反射率和電阻率在非晶態和晶態間存在很大的差異，可用作雙態領域（如：相變開關或相變存儲）。相變開關的工作原理如圖2(b)[22]所示，相變存儲器的工作原理如圖2(c)[23]所示。

鐵電材料是指晶體在一定溫度范圍內能夠自發極化的物質，其極化方向和極化強度可通過外電場調控。圖2(d)[7]所示為GeTe 初始極化方向為表面向外的示意圖，通過調整外加電場，可使其反轉，能用于光學存儲，對自旋編碼信息進行操作可用于運算，兩者結合則可用于自旋器件的研制。

此外，作為光電探測材料，GeTe的帶隙較小，常溫下載流子遷移率通常在55～70 cm2/Vs 范圍[2]，其窄的帶隙和高的載流子遷移率有利于發展紅外光電探測器，其作用原理如圖2(e)[24]所示。Peng 等人[25]發現在GeTe 中摻入Tm3＋元素，具有較高的自發躍遷概率和大的發射截面，將其用于激光領域。下面結合GeTe的性質，詳細闡述其在這幾個領域的應用。

2.1 熱電器件

自1960年以來，GeTe 被認為是一種主要的熱電材料[21]，其載流子和熱輸運性質可以概括為：①GeTe中，因具有高濃度空穴載流子，目前只有p型半導體[2]。②GeTe 中，高濃度空穴載流子導致高熱導率（如圖3(a)[2]所示）、高電導率和低塞貝克系數。熱導率高不利于獲得高的ZT值，電導率高有利于獲得高的ZT值[26-27]。對于棱形相的GeTe，塞貝克系數隨溫度的升高非線性增加[2]，在300～640 K時，塞貝克系數大約為0.29 μVK－2，在540～640 K時，塞貝克系數大約為0.43 μVK－2。③圖3(b)[21]顯示了GeTe在不同溫度下的功率因子。在約700 K時，β-GeTe的功率因子為42 μWcm－1K－2，是碲化物中功率因子最大的熱電材料[2]。④圖3(b)[21]顯示了GeTe在不同溫度下的ZT值。純GeTe 材料因具有較高的熱導率，最大ZT值約為0.8，其ZT值并不高。

雖然純GeTe的ZT值不高，熱電性能不是很好，但用Pb[28-29]、Mn[30]、Bi[31]、Sb[32]等元素進行簡單摻雜和替換，或在GeTe 中添加PbTe[29]、Bi2Te3[33]、AgInTe2[34]和In2Te3[34]等化合物進行合金化，對GeTe進行結構改性[21,35]，在有效降低GeTe 晶格熱導率的情況下，盡可能保持高電導率，會改善其熱電性能，使GeTe 有望成為高效p型熱電材料中最有前景的基礎材料。

其中，研究最為廣泛的是GeTe 與AgSbTe2合金化形成的固溶體(AgSbTe2)100－x(GeTe)x，被稱為TAGS[36-37]。根據GeTe在TAGS 中的摩爾分數x，被命名為TAGS-x，又以TAGS-75、TAGS-80、TAGS-85和TAGS-90的性能優異而倍受人們關注。在400℃～427℃范圍，當x＝80和85時，TAGS 具有極低的熱導率和較高的ZT值[36,38]。此外，還可以通過微調TAGS的組成（尤其是Ag 與Sb的比值[37]）和摻雜Ce、Yb[39]和Dy[40]使TAGS的ZT 增加。

圖2 GeTe的應用：(a) 熱電應用示意圖；(b) 相變開關示意圖；(c) 相變存儲示意圖；(d) GeTe(111)的Te 端鐵電極化示意圖；(e) 光電應用示意圖；(f) 其他應用Fig.2 The applications of GeTe：(a) The schematics of thermoelectric materials;(b) Phase change switch;(c) Phase change memory;(d) Ferroelectric polarization of GeTe (111) with the Te termination;(e) Photoelectric;and (f) Others

圖3 GeTe在熱電領域的應用：基于GeTe的(a) 熱導率；(b) 功率因子；(c) 熱電器件原理；(d) 熱電器件Fig.3 The applications of GeTe in the thermoelectric field：(a) The curve of thermal conductivity;(b) The curve of power factor;(c) Principle of thermoelectric devices;and (d) The photo of thermoelectric devices based on GeTe

另一種研究較多的固溶體是PbTe 與GeTe 合金化形成的GexPb1－xTe，簡稱，GPT[41]。在GPT 中通過Pb的供體作用，降低載流子濃度，ZT值可高達到2～2.2[21,42]，塞貝克系數可增加到～57 μW/K[28]。同時在GPT 合金中可以通過加入Bi2Te3[43]來增強Pb 在合金中的溶解度以獲得較高熱電性能。GPT 雖然在機械穩定性和熱電性能方面具有很高的潛力，但Pb的使用限制了GPT的大規模應用[21,31]。

此外，GeTe 與Bi2Te3[26,43]（簡稱，GBT）、Sb2Te3[35]（簡稱，GST）、AgSbSe2[44]（簡稱，TAGSSe-x，x為GeTe在TAGSSe 中的摩爾分數）和In2Te3[35]的合金化也顯著提升了GeTe 合金的ZT值。為便于比較，表1[30-32,36,41,45-53]列出了近年來一些常見的基于GeTe的熱電材料的ZT值。

如圖2(a)所示，p型和n型熱電材料組成一對熱電支腳，熱電器件一般由一對或多對熱電支腳組成，p型和n型支腳的連接，按電串聯和熱并聯的方式結合在一起[54]，其原理如圖3(c)所示。Levin 等人[55]認為，熱電轉換效率很大程度上取決于模塊中熱電支腳對的數量、熱電材料的熱電性質、接觸材料的熱電特性以及整個模塊的既定溫差。Singh 等人[54]，研制了具有n型PbTe和p型TAGS-85的熱電模塊，在410℃的溫差下，兩對熱電支腳組成的熱電器件獲得了輸出功率為1.2 W，效率為6%的性能，器件實物如圖3(d)[54]所示。盡管熱電材料的研究在最近十年已經取得了重要發展，應用前景廣闊，但還存在熱電轉換效率低和應用成本高等問題，在發電領域還無法取代傳統熱機。

2.2 相變開關器件

由于通過激光脈沖、電脈沖和熱驅動可實現GeTe晶態與非晶態之間的相變轉換[15]，而且相變引起電阻率高達4～5個數量級的變化。所以，將GeTe 集成到射頻電路中，當GeTe 處于低阻態（“開”態）時，圖4(b)[4]左圖所示的輸入的射頻信號可以傳輸到輸出端；當GeTe 處于高阻態（“關”態）時，圖4(b)[4]右圖所示的輸入的射頻信號無法傳輸，這樣利用GeTe兩相間電阻的差異，就實現了對射頻信號的控制和選擇。加熱控制電路可根據圖4(a)[4]所示加熱曲線，來改變GeTe薄膜的非晶態或晶態。圖中，紅色實線為熔化/淬火，將GeTe 設置為無定形（關）狀態；藍色虛線為結晶，將GeTe薄膜設置為（開）狀態。

2010年Chua 等人[56]將GeTe 作為射頻開關的相變材料，并認為GeTe是晶態硫系化合物中電阻率最低的材料。在激光脈沖、電脈沖和熱驅動等多種相變觸發手段中，Bastard 等人[3]使用70 mW的激光脈沖將無定形點引入晶態GeTe 中，并認為激光脈沖誘導具有功率傳輸過程簡單和相變效率高的優勢。熱驅動觸發手段主要有直接加熱型和間接加熱型兩種，El-Hinnawy 等人[4]為了改善直接加熱型開關的缺陷，設計并制備了基于GeTe的間接加熱型相變開關，并展開了持續研究[57-58]。Rais-Zadeh 等人[22,59]2013年開始也報道了多篇基于GeTe的直接加熱和間接加熱型相變射頻開關。

表1 常見的基于GeTe的熱電材料的ZT值Table1 The ZT value of the common GeTe-based thermoelectric materials

Rais-Zadeh 等人[22]通過圖4(c)和圖4(d)所示的TEM（transmission electron microscopy）圖，了解所設計的射頻開關中加熱電路和射頻電路的結構和相對位置，并測試了在不同頻率下的接入損耗（如圖4(e)）和隔離度（如圖4(f)）。Rais-Zadeh 等人[22]認為直接加熱型開關具有更高的功率效率，但直接加熱型開關的電阻率比有限；而間接加熱型開關雖然加熱效率低，但電阻率比更好，工藝更簡單，只需要沉積一次GeTe薄膜。

圖4 GeTe在相變開關領域的應用Fig.4 The applications of GeTe in the phase change switch field

2.3 相變存儲器件

相變存儲器在非揮發性數據存儲領域的適用性取決于其獨特的物理性質：首先，非晶態和結晶態間的光學反射率和電阻率有很大的差異[5]。其次，兩相間的相變可通過可控觸發，并在納秒時間尺度上完成[16,19]。

GeTe 具有結晶溫度高、數據保存時間長、非晶相穩定性高、兩相間物理性質差異大（如圖5(a)[60]所示）、在電脈沖（如圖5(b)[23]所示）或激光脈沖的作用下，兩相轉變迅速等眾多優點，在相變存儲領域具有巨大的應用潛力。圖5(c)[23]為傳統平面相變存儲單元的結構示意圖，圖5(d)[61]為Reset 狀態下，相變存儲單元的TEM 圖。從圖5(e)[62]GeTe相變存儲單元的耐久性測試可以看出其耐久度達到107次。

GeTe 基固溶體中，GeSbTe（簡稱GST）系統的研究最為廣泛，例如：Raoux 等人[9]以Ge2Sb2Te5作為相變存儲材料，發現Ge2Sb2Te5在數十納秒內結晶，結晶溫度（Tx）約為150℃。Ren 等人[63]以Ge50Se13Te37作為相變存儲材料，研究其耐久性和讀寫速度，發現其可擦寫次數超過4×104次（如圖5(f)所示），在208.5℃的環境下，存儲數據也可保持10年，讀寫速度在數百納秒量級。雖然，部分相變材料已成功應用于商用生產，但相變存儲材料的微觀結構特征和快速相變的過程機理尚未完全清晰，這些機理的研究有利于進一步提升相變存儲器件的性能。

2.4 自旋器件

自旋電子學是進一步提高電子設備計算能力的有效方法，其應用將會給計算機領域帶來一場新的革命[64]。自旋器件在性能上具有的優勢有[64]：①尺寸小，特征尺寸僅幾納米，遠小于傳統半導體。②能耗低、發熱量小，電荷在材料中運動需要克服晶格散射等各種作用力，所需能量遠大于改變電子自旋方向所需能量。③運行速度快，電子自旋方向的改變，相較于電荷運動速度更快，具有更高邏輯處理速度。④非易失性，由于材料的磁性在斷電之后依然保持，自旋狀態與斷電之前相同。

實現對材料自旋的電學控制是自旋器件的應用基礎，對于GeTe 而言，由于剩余的鐵電極化會破壞反轉對稱性，產生出巨大Rashba 自旋分裂的塊狀帶，從而實現自旋的鐵電控制[7,65]。這一特性可用于制備自旋器件，從而引起了人們對GeTe 鐵電特性的研究。Fukuma等人[8]，2001年通過往GeTe 中摻入磁性離子，發現不僅薄膜的光學和電學特性會隨著相變表現出較大的差異，其磁性也隨著相變而改變。Chen 等人[66]2008年制得的GeMnTe 稀磁半導體，將其居里溫度提高到180℃。

圖5 GeTe在相變存儲領域的應用：(a) 不同升溫速率下GeTe薄膜的電阻曲線；(b) 相變存儲單元在兩相轉變下的I-V 曲線；(c) 傳統平面相變存儲單元；(d) Reset 模式下的TEM 圖像；(e) GeTe和(f) GST 相變存儲單元的耐久性Fig.5 The applications of GeTe in phase change memory：(a) The curve of GeTe films’ resistance measured with different increasing heating rate;(b) The I-V curve of a PCM cell in the crystalline and the amorphous states;(c) The structure of a conventional planar PCM cell;and (d)The TEM image in the Reset state;Durability of PCM cell of (e) GeTe and (f) GST

Rinaldi 等人[7]通過鐵電圖案化研究GeTe薄膜中納米量級的自旋織構的控制，器件具有純電力控制、可重構的計算功能。圖6(a)[7]和(b)[7]為使用0.5 μm和1.5 μm的同心方塊圖案，在＋7 V（－7 V）電壓下，GeTe薄膜（111）晶面Te 端表面和Ge 端表面各自極化圖像的變化；圖6(c)[7]和(d)[7]為相應的原始極化狀態和鐵電磁滯回線。圖6(e)[7]為使用插圖所示圖案，在＋10 V（－10 V）電壓下，GeTe薄膜表面的極化狀態。雖然，GeTe 自旋器件成為最近幾年的一個研究熱點，但距離自旋器件的實現還有許多理論和實驗上的工作尚未完成。

2.5 紅外光電器件

紅外波段涵蓋了廣泛的應用，包括光纖通信、安全、制藥和生物等多個領域，高性能、小尺寸、高集成度、高溫（室溫，甚至高于室溫）下工作是紅外探測器的重要發展方向。不同材料、不同類型的高性能紅外探測器一直是人們持續研究的熱點，其中量子點探測器、二維材料光電探測器等低維探測器成為研究熱點。近年來，硫系材料因其能隙較窄，非常適合于紅外探測，因而倍受關注。

圖6 在＋7 V（－7 V）電壓下，GeTe薄膜的(a) Te 端和(b) Ge 端表面的極化圖像；(c) Te 端和(d) Ge 端相應的原始 極化狀態和鐵電磁滯回線；(e) 使用插圖所示圖案，在＋10 V（－10 V）電壓下，GeTe薄膜的極化圖案Fig.6 With the tip at +7 V (-7 V),the GeTe thin films’ images recorded on (a) Te and (b) Ge termination,respectively;The corresponding pristine polarization state and the corresponding ferroelectric hysteresis loop of (c) Te and (d) Ge termination;(e) With the tip at +10 V (-10 V),the image of GeTe thin film,using the insetted image

目前，人們對GeTe的研究主要集中在熱電、相變開關、相變存儲、自旋器件等領域，鮮見GeTe在紅外光電領域應用的研究報道。GeTe 帶隙是否在紅外波段，是GeTe 能否應用于紅外光電領域的基礎。Vadkhiya 等人[67]，計算的α-GeTe 能帶結構如圖7(a)所示，態密度（DOS，density of states）如圖7(b)所示。GeTe 價帶主要由Te 5p 軌道組成，而導帶主要由Ge 4p 軌道組成，由于晶體中Te 5p 軌道和Ge 4p軌道的重疊，使GeTe 晶體趨向于窄帶隙半導體。由于對GeTe 帶隙的研究針對不同的應用領域，所建模型和實驗條件也有所不同，所以，對GeTe 帶隙的報道也存在很大差異。可以認為α-GeTe的電學帶隙在0.4 eV～0.7 eV 范圍，β-GeTe的電學帶隙在0.1 eV～0.4 eV，非晶態的光學帶隙為0.85 eV，晶態的光學帶隙為0.64 eV～0.95 eV[2,27,68-69]。

為了了解GeTe的光學帶隙，確定其能否應用于紅外探測領域，本課題組[24]根據實驗得到圖7(c)所示的吸收光譜，利用Tauc 公式[70]，計算出GeTe薄膜如圖7(f)所示的光學帶隙。從圖中可以看出，非晶態時光學帶隙為0.85 eV，晶態時為0.77 eV，位于紅外波段。同時可以看出，GeTe的吸收系數大約為105cm－1，結合GeTe薄膜的高載流子遷移率，有望制備出紅外光電探測器。根據Hoffman 提出的晶界散射理論[71]，在多晶薄膜中運動的電子在每個晶粒界面上都將受到散射，在λ（λ為電子在薄膜中運動的路程）中將受到（λ/D）次散射（D為晶粒尺寸），所以，使用GeTe薄膜制備紅外探測器時，晶態薄膜載流子的平均自由程更大。

在此基礎上，本課題組[24]研制的基于GeTe的光導型探測器如圖8(a)所示，根據圖8(c)和(d)可以看出GeTe在850 nm 波段的響應率可以達到102A/W；探測率可以達到1013Jones。在近紅外波段，其響應率和外量子效率隨波長的變長而降低。圖8(b)所示為，GeTe與其他硫族化合物探測器[72-76]在近紅外波段的響應率。從圖中可以看出，GeTe 紅外探測器的響應率雖并不具有明顯的優勢，但探測率也達到了1013Jones。由于該研究只對基于GeTe的原型器件在大氣環境中進行器件測試，未進行器件優化，可以認為GeTe 作為紅外探測器材料具有一定的研究價值。

圖7 GeTe薄膜的能帶結構及光學帶隙：(a) GeTe的能帶結構；(b) Te和Ge p 軌道的部分態密度圖；GeTe薄膜退火前后 (c)歸一化UV-Vis-NIR 吸收光譜和(d) α2與hν的關系曲線Fig.7 The band structure and optical band gap of GeTe films：(a) Band structure of GeTe;(b) Partial DOS for Te and Ge p orbitals;(c) Normalized UV-Vis-NIR absorption spectra and (d) Plot of α2 versus photon energy (hν) of the GeTe films before and after annealing

圖8 GeTe 基光電探測器：(a) 基于GeTe的光導型探測器結構；(b) 硫系材料紅外探測器的響應率；GeTe 探測器的(c) 響應率和(d) 探測率；(e) GeTe在近紅外波段的響應率和外量子效率Fig.8 GeTe-based photodetector：(a) The photoconductive photodetector structure based GeTe films;(b) Responsivity (R) of infrared photodetectors based on different chalcogenide materials;(c) The R -V and (d) D*-V plots of GeTe based photodetector;(e) The R and EQE(external quantum efficiency) vs wavelength plot of the GeTe based photodetector

3 結論及展望

GeTe薄膜是一種窄帶隙鐵電p型半導體，憑借其獨特性質，在熱電、相變存儲、相變開關、自旋器件等多個領域均有大的應用前景。GeTe的光學帶隙在紅外波段，載流子遷移率為55～70 cm2/Vs，在近紅外波段具有較高的吸收系數，與非晶態相比，晶態GeTe薄膜中載流子具有更大的平均自由程，有望應用于紅外光電探測。目前關于GeTe的研究主要集中在熱電和存儲領域，在紅外光電領域的研究鮮有報道。因此，GeTe在紅外光電探測領域尚有很大的研究空間，是值得關注的一個研究方向。