電容去離子長期運行下脫鹽性能及提高脫鹽穩定性方法的研究

劉姍姍，陳 琳，王成燚

(1.河海大學 河海大學淺水湖泊綜合調控與資源開發重點實驗室，江蘇 南京 210098；2.河海大學 環境學院，江蘇 南京 210098)

0 引言

隨著經濟和社會的快速發展，對于淡水資源的需求越來越迫切，海水淡化被認為是解決水資源緊缺的重要方法之一。近年來，在淡化海水方面，對反滲透、膜蒸餾、電滲析等技術已進行了大量的研究，然而這些傳統的方法有處理過程復雜，能耗高，操作運行成本昂貴等缺點[1]。電容去離子（CDI）是一種新型的海水淡化技術，可分為吸附和脫附再生2 個過程。在吸附過程中，電極表面會形成雙電層，在靜電場力的作用下，溶液中的帶電離子被吸附并儲存在電極中；當電極吸附飽和時，可使用短接或反接的方式使離子從電極上脫附到溶液中，同時實現了電極的再生[2]。CDI 的運行過程操作簡單，通過改變電極電位就可以實現吸附或解吸離子。另外，CDI 的運行裝置為了防止水電解，外加電壓通常在0.4 ～1.4 V范圍內，因此能耗較低，并且運行和再生過程中均不產生二次污染，是一種高效節能的處理技術[3]。

目前，已有大量關于制備電極材料的研究，具有較高比表面積和導電性能并且可被用作CDI 電極材料的有活性炭、碳納米纖維、石墨烯等[4]。YIN 等[5]使用硝酸、硫酸、氫氧化鉀、氯化鈉對活性炭進行表面的改性，并將其用于CDI 裝置。HUANG 等[6]在CDI裝置中比較了活性炭電極與硝酸改性活性炭電極的脫鹽性能。然而，CDI 中的電極在長時間運行過程中的氧化問題一直沒有被過多研究。電極的過度氧化會導致其孔隙變化，并且有研究表明在運行時電極會發生氧化和降解，長期使用后這種現象更加嚴重，這會導致脫鹽性能急劇惡化[7-8]。

因此，在本次的研究中，深入分析了電容去離子在長時間運行下的脫鹽穩定性，研究了影響吸附效率的電極孔隙結構和含氧量變化并使用XPS 和BET 分析進行了表征。通過提出CM-ZVD 和SPRVD2 種運行模式，進行對比分析后得出能使CDI長期脫鹽較為穩定的方法。

1 材料和方法

1.1 電容去離子結構

實驗系統見圖1。

圖1 電容去離子裝置

包括CDI 單元、直流穩壓電源（廣州日橫電子科技有限公司，2231A-30-3）、儲液罐、時間繼電器（秦陽電氣有限公司，DH48S-S）、無紙記錄儀（鵬和電子有限公司，THTZ408R）、蠕動泵（朗格精密泵有限公司，YZII15）、電導率儀（石家莊吉申電子科技有限公司，EC-1800）、電腦。2 個電極（ACF，江蘇科凈炭纖維有限公司，KJF-1300）平行放置，通過有機玻璃板支撐固定，電極之間用塑料隔網隔開，厚度1 mm，留出空間用作進水通道并防止電極短路。

1.2 脫鹽實驗

CDI 吸附實驗使用的是質量濃度為150 mg/L NaCl(Sinopharm 化學試劑有限公司)溶液，進水流速為20 mL/min。在吸附過程中（持續55 min），帶電離子在外加1.2V 電壓的作用下被吸附到電極上，當電極吸附達到飽和時，施加反向電壓（1.2 V）35 min 以進行離子的脫附。見圖1。本次脫鹽實驗共運行100個周期，并且使用電導率儀監測NaCl 濃度的變化。

NaCl 的吸附量（Q）定義如下：

式中：Q 為NaCl 吸附量，mg/g；Vf為進料溶液的體積，mL；Co和Ct分別為進水溶液離子質量濃度和時間t 時的質量濃度，mg/L；m 為電極質量，g。

1.3 測定指標和方法

電導率是用來衡量溶液導電能力大小的指標，其能直觀反應溶液中帶電離子的多少。本實驗通過檢測進出水溶液的電導率，可判斷CDI 裝置的出水水質，并由此計算去除率[9]。

利用X 射線光電子能譜(ESCALABTM 250Xi，Thermo Fisher Scientific，美國)分析原始ACF 電極表面元素相對含量，主要是碳和氧元素，以及各個官能團的種類及相對含量。對不同運行周期下的活性炭纖維電極進行XPS 表征分析，定量分析氧元素相對含量的變化。

多孔碳電極材料的孔徑結構和比表面積是采用氮氣吸附/脫附技術分析，在表征前首先進行預處理，在200 ℃條件下對樣品真空處理6 h。本次實驗采用美國康塔儀器有限公司所生產的全自動比表面積及微孔分析儀，通過BET 法計算電極材料的比表面積，采用密度函數理論計算活性炭材料孔徑及其分布的具體情況。

2 結果與討論

2.1 CM-RVD 運行模式下的電極穩定性分析

CM-RVD 模式下去除率和電導率變化見圖2、圖3。由圖2、圖3 可以看出，去除率曲線整體呈現出拱形的特征，隨著運行周期的增加，NaCl 去除率逐漸上升并且在第50 個周期達到峰值37.1%；隨后，去除率逐漸下降，在第100 個運行周期時降低至7.4%?？擅黠@看出長時間運行后脫鹽性能降低，這一結果可能是由電極的氧化造成的。

圖2 NaCl 去除率變化

圖3 電導率變化

碳電極表面基團及氧濃度對電極特性有很大的影響。通過XPS 可比較不同運行周期下的電極碳和氧濃度的變化情況。運行前后電極XPS 的測量結果見圖4、表1。由圖4 可知，圖4(a)原始ACF-1 電極的XPS 測量光譜顯示532 eV 時存在O1s，284 eV 時存在C1s，并且由表1 得出原始的ACF 電極主要以C1s 和O1s 為主，其中C1s 含量占主導地位濃度為89.47 %，O1s 含量為10.53 %。O1s 分解圖分別在531.6，532.5 和533.6 eV 處出現了，3 個個體峰，分別屬于C=O，C-O 和O-H 官能團。C1s 包含有幾個不同的碳基官能團，主要包括286.7 eV（C-OH），288.1 eV（C=O）和289.6 eV（O-C=O）3 個不同的峰。圖4（d），（e），（f）為經過50 次循環操作后的XPS 圖、O1s分解圖和C1s 分解圖，圖4（g），（h），（i）為經過100次循環操作后電極的圖譜。運行50 個周期后，對于ACF-150，氧含量從原始的10.53%增加到22.14%，同時伴隨著碳含量的逐步降低，多周期運行加劇了電極的氧化程度，100 個周期后的電極含氧量和含碳量變化更為顯著，主要歸因于電極的氧化反應和雙氧水（H2O2）的強氧化性。

圖4 ACF 的XPS 能譜

表1 電極表面含氧官能團分布

為了深入了解電極對脫鹽性能的影響，進一步探究了電極的物理性質，比表面積和孔徑分布見表2。由表2 可知，對于未經使用的ACF，其BET 比表面積為1 384.2 m2/g；總孔隙體積高達0.67 cm3/g，其中微孔體積0.46 cm3/g。上述的結果表明了ACF 具有較高的比表面積和良好的多孔結構，有利于離子的吸附與儲存。對于長期運行后的ACF- 150 和ACF-1100，比表面積分別降低至1 259.1 和944.1 m2/g，總孔容降至0.58 和0.39 cm3/g。ACF 電極的孔結構主要由介孔和微孔組成，有研究指出微孔可以增加電極的比表面積和電容供離子吸附和儲存。根據表2 可發現介孔體積變化不明顯，孔容的減少主要是由于微孔體積的降低所引起的。微孔的尺寸較小，最易被堵塞，微孔孔容的減小會引起電極比表面積降低，因此隨著運行時間的增加，離子被吸附進入這些孔的通道受到阻礙，從而進一步抑制離子的去除，脫鹽性能逐漸下降。與ACF-1100 相比，電極ACF-150 與原始電極的比表面積和孔容變化較小，因此我們認為裝置在較短時間內運行，電極物理性質的惡化對電容去離子吸附過程的影響是有限的，但是隨著運行時間逐漸增長，所吸附離子逐漸增多，微孔阻塞情況嚴重，加劇了電極物理性質的惡化，對離子吸附的負面影響無法忽視，并且其不利影響逐漸占據主導地位，使得NaCl 去除率不斷降低。

表2 不同運行周期下ACF 電極分析結果

2.2 CM-ZVD 運行模式下的電極穩定性分析

抑制電極的氧化反應可以通過改變離子脫附模式來實現，進出水方式不變仍為循環進出水(CM)，而離子脫附是使電極短路，不施加電壓（zero voltage desorption ZVD），稱之為CM-ZVD。

在不同的運行模式下，一個周期內溶液電導率變化情況見圖3。由圖3 可以看出，CM-ZVD 與CMRVD 有2 處明顯的差異，一是離子脫附速率，二是脫附結束后的溶液電導率。在吸附階段，2 種模式下電導率的變化有著高度一致性，在初始階段從401迅速下降至278 μS/cm，隨著電極的逐漸飽和，溶液電導率緩慢降低。在脫附階段，對于CM-RVD 模式，溶液電導率急劇增加，在15 min 內即恢復至接近初始值；但是，在CM-ZVD 模式下，溶液電導率在大約30 min 趨于穩定，表明離子脫附速率遠遠低于其在CM-RVD 模式下。已有的研究證明在電吸附過程中，離子吸附在電極表面，與電極表面的官能團通過氫鍵、范德華力等作用力結合[10]。自然脫附需要較長的時間，而反向電壓可以迅速破壞離子與官能團之間的作用力，大大加快離子脫附的速率，CHANG 等[11]同樣報道了類似的研究，在再生過程中施加反向電壓可以提高離子的解吸速率。其次，還發現脫附完成后2 種模式下的溶液電導率存在些微的差異。在CM-RVD 模式下，溶液電導率在脫附階段從278 上升至388 μS/cm，與初始值401 μS/cm 相比，說明離子解吸不完全。施加反向電壓雖然可以促進離子從電極表面脫落，但與此同時，進入通道內的離子重新被吸附至對電極表面，這就是電容去離子工藝中一個很常見的現象“同離子效應”，造成了離子不完全解吸[12]。在CM-ZVD 模式下，脫附下來的離子有足夠的時間通過過水通道進入儲液罐中，在沒有電場作用下，電極對離子單純的物理吸附是可以忽略不計的，因此CM-ZVD 模式實現離子的完全解吸。

在2 種運行模式下，NaCl 去除率與運行周期關系見圖2，在前50 個運行周期內，NaCl 去除率從30.6%緩慢上升至35.8%，隨后下降至15.6%，變化趨勢與CM-RVD 模式下類似。對比2 種運行模式下NaCl 去除率的變化，我們發現CM-ZVD 運行模式可以有效增強CDI 系統的脫鹽穩定性。CM-ZVD運行模式下電極的物理結構變化見表3。由表3可知，電極ACF-3100 的比表面積和總孔容分別降至1 209.4 m2/g 和0.56 cm3/g，電極ACF-4100 的比表面積和總孔容降低至1 226.3 m2/g 和0.58 cm3/g。對比CM-RVD 運行模式下電極物理性質的變化，發現CM-ZVD 運行模式可以減緩電極的氧化程度和電極性能的惡化，從而增強CDI 系統的脫鹽穩定性。

表3 不同運行周期下ACF 電極分析結果

2.3 SP-RVD 運行模式下的電極穩定性分析

將溶液進出水模式轉變為單通式(single pass SP)，進水溶液從進水儲液罐進入CDI 裝置，出水流至出水儲液罐中，進出水分別在2 個不同儲液罐中，每個水處理單元只通過一次電容去離子系統，離子脫附通過施加反向電壓完成，稱之為SP-RVD，見圖5。

圖5 3 種運行模式對比

在SP-RVD 運行模式下，由圖3 可以看出，吸附階段的電導率曲線呈現出一個倒立的山谷形狀，溶液電導率持續衰減至最低值242 μS/cm，然后快速上升。離子在電場作用下向兩側的電極轉移并吸附在電極表面，出水電導率隨之下降，隨著電極逐漸達到飽和，吸附能力減弱，新進入通道內的溶液處理不夠充分即排入出水儲液罐，導致出水電導率不斷上升。在解吸階段，吸附的離子從電極表面脫落進入過水通道，與新溶液一起排入出水儲液罐，使得出水電導率快速增加，當離子脫附結束時，隨著原水溶液不斷進入出水儲液罐，出水電導率又緩慢下降恢復接近至原水濃度。2 種運行模式下的出水電導率變化趨勢完全迥異，主要歸因于進出水方式的不同。

2 種運行模式下NaCl 去除率隨時間變化曲線見圖2，在SP-RVD 模式下，NaCl 去除率先是緩慢上升至30.6%然后迅速衰減至11.8%。SP-RVD 運行模式下電極的物理結構變化見表4。ACF-5 比表面積和總孔容在50 ～100 個周期內大幅降低至1 029.4 m2/g 和0.43 cm3/g，類似的變化在ACF-6 也同樣可以觀察到，電極的過度氧化造成比表面積和孔容的減少，堵塞離子傳輸通道，脫鹽性能降低。

表4 ACF 不同運行周期下電極分析結果

在SP-RVD 模式下，電流通常通過鹽離子傳輸來體現的，而流入裝置的進水溶液離子濃度是恒定的，因此在長時間的操作過程中，電流變化是穩定的[13]。裝置的累積電荷是通過電流獲得的，因此該種運行模式下預計總的累積電荷量會更高[14]。電極表面電荷量越大就會導致離子存儲量越高，脫鹽性能越好，因此SP-RVD 模式下的脫鹽性能較好[15]。

3 結論

CDI 裝置其脫鹽性能經過長時間的運行后極不穩定，而造成這種現象的原因主要與電極性能的退化有關。因此我們需要采取改進運行模式提高電極和CDI 系統的運行穩定性，主要從抑制電極的氧化反應和提高累積電荷量2 個方面展開。

CM-ZVD 的運行模式解吸是通過離子的自然解吸來完成的，其中電極不受電場力的影響，從而抑制了電極氧化的加劇。并且實驗結果表明，CM-ZVD的運行方式能夠有效地減緩電極的氧化，從而提高了CDI 系統的脫鹽穩定性。

由于電極反應會使裝置總電荷減少，但是SPRVD 運行模式下使進水溶液濃度是恒定的，因此電流變化穩定，與CM-RVD 模式相比，吸附和脫附過程中總電荷量明顯增大。并且在CM-RVD 運行模式下，溶液進水方式為循環進出水，在電吸附過程由于法拉第效應會產生H2O2并隨著溶液循環流動，H2O2由于其強氧化性，電極會持續受到過水通道中H2O2的氧化作用，進一步促進電極氧化。但是，對于SPRVD 運行模式，進水溶液是單通向的持續進水，產生在過水通道中的H2O2隨著進水溶液流出，大大降低了通道內H2O2含量，因而減緩了電極的氧化程度。