次氯酸鈉對原水長距離輸水出水水質及系統生物膜群落結構影響

王 進，許 龍，林 濤，陶 輝

（1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098；2.河海大學環境學院，江蘇 南京 210098；3.上海市政工程設計研究總院（集團）有限公司，上海 200000）

0 引言

世界許多地方水資源缺乏，已經嚴重影響到人類的生存，中國水資源不僅人均水資源少，而且時空分布不均[1]。原水長距離輸水系統可以有效解決這一問題[2]。長距離輸水有其特殊性，從工程角度來講，這些工程由于輸水管道長、成本高、運行維護難度大；從水質安全角度講，水質變化大，例如溶解氧（DO）、耗氧量等都會發生一定程度的改變。因此引起了人們和社會的極大關注。由于原水有機物含量高，所以原水管壁上易于附著水中有機污染物形成生物膜，水中NaClO 投加量的改變會導致生物膜中微生物群落結構的改變[1，3]，對水質產生一定的影響。

近年來，國內外原水長距離輸水的研究主要集中在管道出水水質及管道生物膜的微生物群落結構研究，而對于預氯化對管道出水水質以及管道微生物的影響研究十分少。雒江菡[4]研究了水中投加ClO2對出水氨氮（NH4+-N）、管道硝化細菌的影響，結果發現當ClO2質量濃度低于2 mg/L 時，對NH4+-N 有較好的去除效果，隨著ClO2質量濃度的提高，NH4+-N 去除率降低，當超過4 mg/L 時，NH4+-N 去除率幾乎為0；當投加較低濃度的ClO2時，仍有大量硝化細菌存在，隨著ClO2濃度的提高，硝化細菌數量逐漸下降，這說明ClO2對生物膜中的硝化細菌的生長有一定的抑制作用。王衛[5]研究了水中投加次氯酸鈉（NaClO）對出水藻類，UV254，NH4+-N，耗氧量，TOC 和DOC 的影響，結果表明，以上6 種指標的去除率分別比不投加NaClO 增加了44.4%，67.9%，62.3%，54.3%，51.2%和71.8%，這說明了在長距離輸水管道反應器中投加一定量的NaClO 有助于長距離輸水管道反應器對特征污染物的去除。本篇文章利用新型模擬管道反應器，通過改變水中NaClO 的濃度來探究出水水質變化及生物膜群落結構變化對水質變化的影響，最終探究NaClO 的最佳工藝參數以此保證長距離水質出水安全。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

本研究的研究對象為中國南方A 城某長距離原水配水系統，該系統輸水管道的干管及支管總長度達到100 km 以上，輸水時間（管道停留時間）超過1晝夜（24 h）。A 城B 河原水先通過取水口進入取水泵站，在泵站內經過曝氣、預沉等操作后隨后進入長距離原水配水系統，最終到達C 城。由于輸水距離很長，我們串聯3 臺管道模擬反應器模擬該長距離輸水系統，見圖1。該模擬裝置采用輔以水泥砂漿內襯的鋼管。原水通過水泵加壓輸送到模擬管道中，采用可改變轉速的變頻電機，由于螺旋槳和電機相連，從而可以通過改變螺旋槳的轉速來改變水流的速度。實驗設定水流流速為1.0 m/L，每個模擬管段的循環停留時間為8 h。分別在原水中投加質量濃度為0，0.5，1，2 和3 mg/L 的NaClO，在模擬管道中運行24 h 后，考察個水質指標的變化情況。根據水中NaClO濃度的不同分為5 個工況，為了保證每一工況下管網生物膜都能趨于成熟，其中每一工況的運行時間為4 個月。由于NaClO 投加過高，生物膜上的微生物將基本被滅活，僅考察水中NaClO 濃度較低的情況下，生物膜群落結構的變化情況。考察NaClO 投加質量濃度分別為0，0.5 和1 mg/L 時對應的生物膜微生物群落結構，編號分別為M1，M2，M3。

圖1 內循環模擬管道裝置示意

1.2 分析方法

1.2.1 水質的測定

采用標準方法測定了高錳酸鹽指數（CODMn），NH4+-N，NO2--N 和NO3--N。UV254是指水樣經0.45 μm 濾膜過濾后，在波長為254 nm 處的單位比色皿光程下的紫外吸光度，它代表了水中具有苯環和共扼雙鍵結構的有機物的含量[5-8]。

1.2.2 生物膜中重要功能菌的測定

氨化細菌和硝化細菌采用MPN-Griess 法（最大可能數法-Griess 試劑檢測法）[1，9-10]。

1.2.3 生物膜微生物的種群結構

采用454-高通量測序法對細菌群落的微生物組成進行了研究，在此基礎上分析生物膜群落結構和微生物的多樣性。

2 結果與分析

2.1 長距離出水水質變化

2.1.1 NaClO 對出水CODMn的影響

不同NaClO 濃度的情況下，出水CODMn具體變化見圖2。模擬管道試驗用水CODMn的質量濃度為3.6 mg/L，在不投加NaClO 的情況下，經過24 h 的輸送后，出水CODMn的濃度沿程有所降低；投加NaClO以后，分別比較在投加質量濃度為0，0.5，1，2，3 mg/L的NaClO 的情況下，研究出水CODMn（模擬裝置運行24 h 后）的濃度。隨著NaClO 濃度的增加，出水CODMn濃度先降低后略有升高。當NaClO 的投加質量濃度為1 mg/L 時，出水CODMn去除率達到16.67%，投加質量濃度為2 mg/L 時，去除率達到19.44%。當投加質量濃度為1 mg/L 的NaClO 時，出水CODMn濃度降低，這是因為NaClO 會氧化分解水中的小分子有機物，從而導致出水CODMn的下降；同時NaClO 會殺死生物膜表面一些老化的微生物，促進生物膜上微生物的新陳代謝，從而加強了生物膜對水中有機物的吸附降解能力。當投加的NaClO 質量濃度增加到2 ～3 mg/L 時，出水CODMn繼續下降，下降幅度變小，直至基本趨于穩定，原因有3 個：①隨著NaClO 濃度的提高，生物膜上的一部分微生物將被NaClO 殺死，這會減弱生物膜微生物的凈水作用，從而使出水CODMn的濃度升高；②因為管道生物膜上的微生物結構一直是在動態變化的[11]，當生物膜生長到一定厚度，由于營養物質及溶解氧缺乏膜深處的微生物開始死亡，部分生物膜脫落到水中也會導致CODMn的濃度的升高；③因為雖然水中的氧化性有機物可以被NaClO 所氧化，但還原性有機物會逐漸積累[12-13]，這也會導致CODMn下降幅度變小。

圖2 管道預氯化對出水CODMn的影響

2.1.2 NaClO 對出水UV254的影響

不同NaClO 濃度的情況下，出水UV254具體變化見圖3。模擬管道試驗用水的UV254的值為0.08 cm-1，從圖3 可以看出，未投加NaClO 時，UV254隨著沿程管道輸送逐漸降低，這是由于出水UV254受到管道生物膜和管道沉積作用的雙重影響。考察不同濃度的NaClO 溶液，我們分別比較投加質量濃度為0，0.5，1，2 和3 mg/L 的NaClO 時，出水UV254（模擬裝置運行24 h）的值。在投加NaClO 質量濃度小于1 mg/L 時，出水UV254值降低，當投加的NaClO 質量濃度為1 mg/L 時，對UV254的去除效果最好，UV254的值由原來的0.08 cm-1降低至0.063 cm-1；但隨著NaClO濃度的增加，出水UV254的值逐漸增加。出現出水UV254的值降低后增加的原因： ①當投加少量NaClO時，部分小分子有機物被氧化分解，并且投加少量NaClO 會促進管道生物膜的新陳代謝，增強微生物降解有機物的能力，這些都會導致出水UV254值的降低；②隨著NaClO 投加量的增加，水中有部分大分子有機物被氧化成小分子有機物[12]，這其中有部分小分子有機物能夠增加對254 nm 紫外光的吸收程度[13]，管道生物膜上的部分微生物會被NaClO 滅活，這會導致微生物降解有機物的能力下降，這些都會導致UV254值的增加。

圖3 管道預氯化對出水UV254的影響

2.1.3 NaClO 對出水氮的影響

管道預氯化對出水氮的影響見圖4。從圖4 可以看出，在未投加NaClO 的情況下，NH4+-N 濃度沿程有小幅度增加，NO2--N 濃度沿程變化規律不明顯，NO3--N 濃度有所上升，由于水中氮的礦化作用更為強烈，故出水NH4+-N 濃度增加；由于硝化作用強度大于反硝化作用，故出水NO3--N 濃度上升。

當投加不同濃度的NaClO 時，分別比較投加質量濃度為0，0.5，1，2 和3 mg/L 的NaClO 時，研究出水NH4+-N，NO2--N 和NO3--N（模擬裝置運行24 h）的濃度。出水NH4+-N，NO2--N 和NO3--N 變化的原因是由多種因素參與而形成的，管道生物膜、NaClO 預氯化、DO 濃度變化等都會導致最終出水三氮的變化。

從圖4（a）可以看出，我們發現，出水NH4+-N 濃度隨著NaClO 濃度的上升而逐漸上升，這與其他有關文獻的研究結果有出入[7]。當投加質量濃度為1 mg/L的NaClO 時，NH4+-N 的質量濃度由原來的0.16 mg/L增加至0.26 mg/L，當投加質量濃度為2 和3 mg/L 的NaClO 時，出水NH4+-N 濃度進一步增加。NH4+-N 升高的原因是，在密閉的管道中，NH4+-N 的去除主要是通過生物膜的硝化作用，投加NaClO 后，氧化劑的濃度將會對生物膜中的硝化細菌產生影響[4]。投加質量濃度為1 mg/L 的NaClO 后，出水NH4+-N 濃度增加，這是由于NaClO 的殺菌作用，部分硝化細菌開始出現死亡；同時NaClO 會殺死生物膜表面一些老化微生物，促進生物膜上微生物的新陳代謝，從而加強了生物膜對水中有機物的吸附降解能力，這也會加快有機氮的分解速率從而分解形成NH4+-N，這2 方面因素從而導致出水的NH4+-N 升高量的增加；當投加質量濃度為2 和3 mg/L 的NaClO 時，出水NH4+-N濃度進一步增加，這是因為隨著NaClO 濃度的提高，生物膜上有相當一部分硝化細菌將被NaClO 殺死，這會影響微生物處理的NH4+-N 能力，此時NaClO 會氧化分解部分大分子有機物，從而導致水中NH4+-N濃度的增加。

從圖4（b）可以看出，隨著NaClO 濃度的增加，投加NaClO 以后，出水NO2--N 的濃度開始升高。這與其他有關文獻的研究結果有出入。當投加質量濃度為1 mg/L 的NaClO 時，NO2--N 的質量濃度由原來的0.18 mg/L 增加至0.26 mg/L。當投加質量濃度為2 和3 mg/L 的NaClO 時，和投加1 mg/L 的NaClO 相比，NO2--N 出水濃度升高量進一步增加。NO2--N 升高的原因是，在密閉的管道中，NH4+-N 的去除主要是通過生物膜的硝化作用[14]，硝化反應是在好氧條件下，以氧作為電子受體將NH4+-N 轉化為NO3--N 的過程[15]，而如果硝化作用不完全，將會導致NO2--N 的積累。投加NaClO 后，硝化細菌數量將減少，從而導致硝化反應不完全而NO2--N 濃度升高。當投加少量NaClO（1 mg/L）和不投加NaClO 相比，出水NO2--N 的濃度略有增加，這是因為此時由于NaClO 的殺菌作用，部分硝化細菌開始出現死亡從而導致部分的NH4+-N硝化反應不完全，那么就會造成水中的NO2--N 累積；同時NaClO 會殺死生物膜表面一些老化的微生物，促進生物膜上微生物的新陳代謝，從而加強了生物膜對水中有機物的吸附降解能力，這也會加快有機氮的分解速率，從而NH4+-N 濃度升高而硝化菌數量不夠，這會進一步加劇NO2--N 的累積，這2 方面因素從而導致出水NO2--N 濃度的升高；當投加質量濃度為2 和3 mg/L 的NaClO 時，和投加1 mg/L 的NaClO 相比，出水NO2--N 濃度升高量進一步增加，這是因為隨著NaClO 濃度的提高，生物膜上有相當一部分硝化細菌將被NaClO 殺死，這會進一步造成NO2--N 的積累，從而使出水NO2--N 濃度的增加。

從圖4（c）可以看出，隨著NaClO 濃度的增加，當投加質量濃度為1 mg/L 的NaClO 時，出水NO3--N 的濃度開始升高。NO3--N 的質量濃度由原來的1.03 mg/L增加至1.18 mg/L。NO3--N 增長率為14.6%。NaClO 投加量達到3 mg/L 時，最終增長率為23.3%。NO3--N 升高的原因主要是由于水中的硝化作用比反硝化作用更為強烈。

圖4 管道預氯化對出水氮的影響

2.2 管道生物膜中重要功能細菌數量變化

（1）氨化細菌

氨化細菌是氨化過程的重要功能細菌。微生物中的氨化細菌分解水中有機氮變為無機氮的過程即為氨化過程。生物膜中氨化細菌的隨NaClO 的濃度的變化見圖5。由圖5 可以看出，在不投加NaClO 的情況下，沿程的氨化細菌濃度上升，這是由于DO 對氨化細菌有抑制作用，而隨著沿程DO 濃度的降低，氨化細菌濃度會有所增加。投加NaClO 后，我們比較出水氨化細菌的濃度發現，隨著NaClO 濃度的增加，出水氨化細菌濃度降低。

圖5 預氯化對模擬系統生物膜中氨化細菌的影響

（2）硝化細菌

預氯化對模擬系統生物膜中硝化細菌的影響見圖6。

圖6 預氯化對模擬系統生物膜中硝化細菌的影響

由圖6 可以看出，在不投加NaClO 的情況下，沿程的硝化細菌有所下降，這主要是沿程DO 下降導致的。當投加NaClO 后，硝化細菌的數量開始下降，生物膜的硝化作用逐漸降低。當投加質量濃度為1 mg/L的NaClO 時，仍有相當數量的硝化細菌存在，此時水中NH4+-N 的依然可以進行硝化作用；當投加NaClO質量濃度達到3 mg/L 時，管道末端的硝化細菌為160 MPN/cm2，和不投加NaClO 相比，已經大幅度下降，說明此時的硝化作用已經大幅度減弱，NaClO 的礦化作用占主流。因此，為了充分發揮管道生物膜硝化作用，我們可以適當降低水中NaClO 的濃度并延長投加時間。

2.3 NaClO 對生物膜的影響

在實際輸水管道采集只有在管道檢修停水時采集生物膜樣品，因此十分困難。模擬管道系統可以較好解決實際輸水管道采樣難的問題。通過對NaClO不同濃度下生物膜種群的分析比較，可以探究生物膜的種群變化對出水水質的影響。

在門的水平上，對所有序列進行OTU 劃分，結果見圖7。圖7 自左而右分別表示投加質量濃度為0，0.5，1 mg/L 的NaClO 的情況下，模擬系統生物膜各類微生物的相對豐度。

圖7 預氯化對生物膜微生物種群結構的影響

由圖7 可以看出，可以看出，不同NaClO 質量濃度條件下循環管道模擬裝置貼片生物膜中微生物種類及數量存在較大差異，3 種不同的NaClO 濃度下，在門的水平，變形菌門（Proteobacteria）的相對豐度始終占比最大，隨著NaClO 濃度的增加，變形菌門的相對豐度增加；放線菌門（Actinobacteria）的相對豐度占比僅次于變形菌門，且隨著NaClO 濃度的提高，相對豐度逐漸降低；擬桿菌門（Bacteroidetes）的相對豐度占比排第3 位，其相對豐度和NaClO 濃度的關聯度低，變化規律不顯著；硝化螺旋菌門（Nitrospirae）為好氧菌，且與，轉化為的轉化率成正相關[16]；硝化螺旋菌門（Nitrospirae）的相對豐度隨著NaClO 濃度的上升而降低；厚壁菌門（Firmicutes）在極端環境下生存能力強，在厭氧、兼性或好氧的環境中均可以生存，隨著NaClO 濃度的升高，其相對豐度略有升高；擬桿菌門在長距離原水輸送管道中對有機物的降解和DON的釋放有重要作用，隨著NaClO 濃度的增加，其相對豐度變化并不顯著。

3 結論

（1）隨著NaClO 濃度的增加，出水CODMn的濃度先降低后增加，CODMn最大去除率達19.44%；出水UV254的值先降低后增加，UV254最大去除率達21.25%；出水NH4+-N，NO2--N 和NO3--N 濃度均有所增加，NH4+-N 最大增長率100%，NO2--N 最大增長率72.22%，NO3--N 最大增長率23.30%；管道中氨化細菌和硝化細菌數量均減少。而由此可見，適量的NaClO 對耗氧量和UV254都有一定的去除效果，但對三氮的控制效果較差。

（2）在3 種不同NaClO 的濃度情況下，變形菌門（Proteobacteria）所占比重均最大。硝化螺旋菌門（Nitrospirae）的相對豐度隨著NaClO 濃度的上升而降低；變形菌門的相對豐度增加；厚壁菌門（Firmicutes）的相對豐度略有升高；擬桿菌門的相對豐度變化并不顯著。

（3）NaClO 對長距離輸水的出水水質及管道生物膜微生物群落有較大的影響，應該根據實際情況決定次氯酸鈉是否應該投加，若投加，也應該根據實際需求選擇適宜的投加量。這樣才能確保水質安全。