Sn 基鈣鈦礦太陽電池界面缺陷密度的模擬與研究

周理想

（浙江師范大學固體光電器件省級重點實驗室，浙江 金華321004）

1 概述

鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）自薄光太陽能電池誕生以來就受到了人們極大的關注，尤其是Kojima 等人于2009 年開始研制的有機無機雜化鈣鈦礦，與硅基太陽能電池相比，這種電池具有生產成本低和簡單的制備工藝技術，并且這些材料具有優異的傳輸性能[1]，可調帶隙[2]，高吸收系數[3]，低溫處理等特性。用于收集太陽能的主要材料是太陽能電池光學吸收層和鈣鈦礦層，2016 年具有CH3NH3PbX3PSCs 的電池效率（PCE）從3.8%顯著提高到22.1%[4]，它得到了人們極大的關注。因為含Pb 鈣鈦礦太陽能電池在整個光伏行業有著巨大的應用潛力，然而（Pb）的大量使用造成了環境污染，使得人們不得不尋找其他元素代替Pb，最近的研究表明，元素Pb 可以被包括鉍（Bi）或銻（Sb）的幾種元素代替，其中鈣鈦礦層顯示出A3B2X9的二聚體結構（例如，（CH3NH3）3Bi2I9，Cs3Sb2I9）[5]。

雖然這些材料已實現完全無鉛，但其器件的光伏性能很差，以至于這些材料仍需要優化[6]。另一種替代鉛的合適元素是錫（Sn），雖然Sn 的毒性和對環境的影響研究較少，但目前的數據表明，Sn 比Pb 更容易從體內清除（少于400 天），Pb 的半衰期長達20～30 年[7]。Sn 基鈣鈦礦太陽能電池仍處于研究階段，與Pb 基PSCs 相比，這種太陽能電池的文獻數量較少，這是由于甲基碘化錫（CH3NH3SnI3）中錫（Sn2+）的二價氧化態不穩定，可以很容易地被氧化成更穩定的Sn4+，這個過程稱為自摻雜[8]，其中Sn4+充當p 型摻雜劑導致太陽能電池效率降低。但近年來，隨著制造和封裝工藝的進步，CH3NH3SnI3基電池的穩定性已經通過在系統中添加SnF2來解決，以減少由Sn2+氧化引起的Sn4+[10]。（HC（NH2）2SnI3PSCs 具有高復制性，用SnF2作為Sn4+的抑制劑制備，封裝器件在100 天內表現出穩定的性能，并且保持了98%的初級效率[11]。實驗和理論研究還表明，CH3NH3SnI3具有1.3 eV[12-13]的較窄帶隙，這使得可以覆蓋比Pb 基PSCs（1.55 eV）更寬的可見光譜范圍。

此外，鈣鈦礦吸收層在所有CH3NH3BX3（B=Sn，Pb；X=Cl，Br，I）化合物中具有高光學性能和最寬的光吸收范圍[14]。經過模擬研究，通過優化吸收層厚度，吸收層摻雜濃度等基本參數，獲得了效率超過20%的CH3NH3SnI3PSCs。太陽能電池模擬器（SCAPS）是一種基于三個基本半導體方程的通用太陽能電池模擬程序，它非常適合各種異質結和同質結電池的模擬，是基于肖特基勢壘器件的建模[15]。

因為電池內界面缺陷態密度的影響的研究論文較少，所以本文利用SCAPS-1D 在AM1.5 光照下進行一維器件模擬，研究了影響無鉛CH3NH3SnI3PSCs 效率的因素，并詳細研究了界面缺陷密度的影響。

2 電池結構

模型使用的CH3NH3SnI3太陽能電池具有TCO 玻璃基板/TiO2（ETM）/ CH3NH3SnI3（吸收層）/ Spiro-OMeTAD（HTM）/金屬背接觸的結構，其示意圖為如圖1 所示。

圖1 Sn 基鈣鈦礦太陽能電池的示意圖

3 初始輸入參數

材料參數選自實驗數據和其他理論結果，各層的初始模擬參數列于表1[1，12]。電子和空穴的熱運動速度為107cm/s，鈣鈦礦吸收層中的缺陷設定為中性高斯分布，特征能量為0.1eV，缺陷能級位于帶隙中心。模擬的缺陷參數如表2 所示。為了獲得吸收系數（α）曲線，通過α=Aα（hνEg）1/2計算，其中Aα 等于105。

4 模擬參數

在本文中，我們研究摻雜濃度、鈣鈦礦吸收層的體缺陷密度以及錫基鈣鈦礦層和ETM以及HTM之間的界面缺陷密度對電池的影響。最初為吸收層設定缺陷密度Nt 為4.5×1017cm-3。 因為Sn2+易被氧化成Sn4+的自摻雜行為，所以錫鈣鈦礦顯示出p 型導電行為。因此，吸收層被模擬為受主半導體，載流子密度為3.2×1015cm-3。

5 結果與討論

將鈣鈦礦層厚度設定為350nm[15]，初始模擬了電池結構的一些基本參數，如鈣鈦礦層的摻雜濃度，鈣鈦礦層的體缺陷密度，以觀察它們如何影響電池的一般性能。并且通過獲得這些參數的優化值，模擬界面缺陷態密度的影響以進一步研究其對電池效率的影響。

表1 Sn 基PSCs 的模擬參數

利用表1 中的初始值，模擬了電流密度- 電壓特性，電池性能較低，開路電壓Voc 為0.65 V，短路電流Jsc 為15.29 mA/cm2，填充系數FF 為41.57%，效率η 為4.13%。

表2 界面缺陷的參數設置和吸收體中的缺陷

首先，模擬吸收層的摻雜濃度，觀察其對太陽能電池的影響。如圖2 所示，鈣鈦礦層的摻雜濃度在1014cm-3至1019cm-3之間變化。可以看出，隨著NA值增加，電池結構的效率增加，當增加到2×1016cm-3時，電池效率達到7.71%的值，隨著NA值超過2×1016cm-3而降低。還可以觀察到Voc 隨著NA的增加而增加。隨著NA增加，Jsc增加，并且在2×1016cm-3處達到最大值，當隨著NA值進一步增加時，Jsc 進一步迅速減小。填充因子隨NA 增加而增加，由圖可知適當的NA值有利于提高光吸收效率以及Jsc。

電池性能相對于NA的影響可歸因于內置電場，并且當摻雜濃度增加時這將增強電場強度，從而導致載流子分離，因此改善了太陽能電池的性能。

由于較高的俄歇復合率，進一步將NA 增加到1×1018cm-3以上會降低電池性能。復合率的增加極大地影響電池性能，應該有效地避免。

圖3 的結果對應于NA結果的變化，是在量子效率方面的解釋。在最佳值為2×1016cm-3時，可以看出更高的電池性能，與初始摻雜相比，電池的效率為7.71%，Jsc為18.94mA/cm2，Voc 為0.71V，填充因子FF 為57.64%。隨著鈣鈦礦層摻雜濃度NA的提高，鈣鈦礦層對光的反射減小，對光子的吸收增加，表明鈣鈦礦層對光子的活性利用率增加，提高了電池的效率。

圖2 鈣鈦礦層的NA 隨電池性能參數的變化

圖3 鈣鈦礦層NA 的QE 變化

接下來，當缺陷密度Nt從1×1015到1×1019cm-3之間變化，可以模擬鈣鈦礦層的缺陷密度的影響。為了更好地理解缺陷密度對電池性能的影響并達到最大電池效率，我們需要考慮電子在吸收層內的產生和復合過程。

從下圖4 可以看出，隨著鈣鈦礦層中Nt的減少，器件的性能得到了顯著提高，可以清楚地得出，當缺陷密度值大到一定值時，則存在增加的復合速率，這將導致載流子的擴散長度減小并最終導致載流子壽命減少。因此，需要較低的缺陷密度值以減小較低的復合率，從而增加較長的載流子擴散長度。進一步模擬以較低的Nt值如1×1014cm-3時，并且觀察到電池效率的提高，但實驗上難以實現這些值。

當Nt值為1×1015cm-3時，如圖4 所示，電池性能顯著提高，得到Jsc 為30.86mA/cm2，Voc 為0.98V，FF 為80.14%，效率η為24.05%。

圖4 鈣鈦礦層的Nt 隨電池性能參數的變化

最后，研究了界面缺陷密度（Dit）對電池性能的影響。界面層的結質量對于電池性能非常重要，因為缺陷會降低效率并導致更多的復合。

在本文中，考慮了兩個界面缺陷，在ETM和吸收層（TiO2/鈣鈦礦）之間插入界面缺陷態1（Dit-1），在吸收層和HTM（鈣鈦礦/ HTM）之間插入界面缺陷2（Dit-2）。設置Dit值在1013cm-2至1021cm-2之間模擬，可以得到隨著Dit值的增加，電池性能降低，表明較低的Dit值有利于電池的性能。從圖5（a-d）可以看出，Dit-1 具有顯著的作用。

如圖5（d）所示，當Dit-1 從1×1013增加到1×1016cm-2時，電池效率略微降低并在1×1016cm-2處保持飽和，隨著Dit-1 從1×1013增加1×1021cm-2，電池效率從24.62%降低到20.37%。如圖5（b）所示，Dit-1 對Voc 的影響與效率相似，當Dit-1 從1×1013 增加到1×1021cm-2時，Jsc 從30.91mA/cm2降低（Δ ≈8.62%）至28.24mA/cm2。如圖5（c）所示，電池的Voc表現出與Jsc相似的行為。

圖5 Dit-1 和Dit-2 層與（a）Voc、（b）Jsc、（c）FF、（d）η 參數的變化關系

隨著Dit-1 從1×1013增加到1×1016cm-2，電池的填充因子也略微減少，并且進一步表明在1×1016到1×1018cm-2之間急劇下降，增加了1 倍至1018至1×1021cm-2。

在圖5（d）中還可以清楚地看出，與Dit-1 相比，Dit-2 對電池的Jsc、Voc、FF 和η 的值變化最小。兩個界面的較高缺陷密度導致更多的陷阱和復合中心[16]，這對電池性能產生負面影響。Dit-1 的巨大影響可歸因于在光照射期間，TiO2/鈣鈦礦界面處產生的電子- 空穴對的數量高于在鈣鈦礦/ETM層處產生的電子- 空穴對的數量。

由于TiO2/鈣鈦礦界面處的載流子密度過大，產生了更高的復合率。考慮到兩種界面缺陷態的影響，Sn 基鈣鈦礦太陽能電池的最佳效率為24.62%，Jsc為30.91mA/cm2，Voc為0.97 eV，FF為81.48%，具有Dit-1 和Dit-2 的最佳模擬值為1×1013cm-2。

6 結論

SCAPS 仿真軟件用于模擬具有不同參數的無鉛CH3NH3SnI3PSCs。

結果表明，為了使鈣鈦礦太陽能電池具有更高的效率，Sn基鈣鈦礦的適當的載流子摻雜濃度是重要的，因為它增強了內置電場。

由于更高的復合率，過量的濃度也會降低太陽能電池的性能。鈣鈦礦的Nt 對太陽能電池的高效率具有重要意義。觀察到密度濃度為1×1015cm-3時，電池性能增加，效率從7.71%增加到24.05%。

當考慮Dit時，隨著Dit增加，電池性能降低，與Dit-2 相比，Dit-1 對電池性能具有更為顯著的影響。通過優化模擬參數，獲得了24.63%的最佳電池效率，得到的結果表明CH3NH3SnI3PSCs 具有更高效率的可能性。