Al摻雜BP烯對甲醛分子吸附的密度泛函理論

張國英, 焦興強, 劉貴立

(1. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034;2. 沈陽工業大學 建筑工程學院, 沈陽 110034)

0 引 言

對有毒氣體的感應和檢測至關重要,尤其是在化學加工、藥物制備、公共安全、農業、環境監測,和室內空氣質量控制方面。研究人員一直為發現新型具有潛在用途的響應速度快、靈敏度高且低成本的化學傳感器材料而努力。 在過去的幾十年里,半導體金屬氧化物納米線,碳納米管等傳感器材料的研究取得了很大進步[1]。 不過,人們并未滿足于這些成就,而是仍堅持不懈地研究開發新的更有潛力、更好性能的化學傳感器材料。由幾個或單個原子層構成的二維納米片,如金屬二硫族化合物(例如,MoS2和MoSe2)、基于石墨烯的納米材料等,因為本身有較大的表面積、豐富的活性位點、獨特的結構和理化性質,使這些二維納米片可用在傳感器、電子設備、能量轉換/存儲設備和催化中[2-3]。黑磷(BP)的單層,也稱為磷烯,是二維(2D)材料族的新興成員[4]。自從2014年通過機械剝離法首次制備以來,它已經激起了材料科學領域的廣泛關注。黑磷由于其“褶皺”的晶格結構而具有更高的比表面積,在氣體吸附和傳感應用中具有天然優勢[5]。有些學者已經從理論上研究了各種氣體分子在純黑磷表面的吸附特性[6]。結果表明黑磷傳感性能優于石墨烯等二維材料。對吸附的選擇性和敏感性使磷成為一種優良的氣體傳感器。由于黑磷材料在吸附方面表現出不穩定的物理性質,因此可以通過摻雜其他元素來調節反應活性[7]。KOU等[8]采用第一性原理計算,系統地研究了CO在純磷和鈷(Co)摻雜黑磷上的吸附,研究發現Co摻雜黑磷在吸附CO分子后能帶結構從直接帶隙轉變為間接帶隙,相比CO/黑磷結構,CO/摻Co黑磷結構的結合能更大,穩定性更高,并且CO氣體向Co摻雜黑磷體系轉移的電荷數量遠遠大于純凈黑磷,從而證明了Co摻雜提高了黑磷對CO氣體的靈敏度和選擇性。

眾所周知,甲醛是一種有毒、易揮發的致癌物質,尤其是在新裝修的房間甲醛含量較高,是眾多疾病的主要誘因。因此尋找一種吸附能力強、高靈敏度、簡單且可靠的傳感器用于甲醛的檢測非常重要[9]。本文研究了本征BP烯吸附甲醛和摻雜Al后的BP烯吸附甲醛的行為。特別研究摻雜Al的BP烯吸附體系的電學性質及結構變化。計算結果表明,當甲醛吸附在摻雜Al的BP烯時,其吸附能和電荷轉移都比本征吸附時的增大。因此摻Al能夠提高BP烯對甲醛氣體的反應活性,有效的改善氣敏特性,由此可見BP烯在氣體傳感器方面具有極大的應用參考價值。

1 計算方法

本文以Acclerys Material Studio軟件中的CASTEP模塊為基礎,在密度泛函原理的基本原理框架下進行研究[10]。采用廣義梯度近似平面波贋勢法[11]對黑磷烯的結構進行優化。在布里淵區積分計算時,k點取值為3×3×3,采用300 eV的平面波截斷動能進行計算,能量收斂在10-5eV/atom以內。BP烯原胞采用2×2×1共20個原子,在C方向設置20 ?的真空層,用來避免BP層間干擾。

為了量化甲醛在BP烯上的吸附強度,甲醛的吸附能Ead定義為[12]

Ead=(EBPsheet+ECH2O)-E(CH2O/BPSheet)

(1)

在此公式中ECH2O表示為單個甲醛氣體分子的能量;EBPsheet表示為未摻雜或摻雜Al的BP烯的能量;ECH2O/BPSheet表示為甲醛吸附后吸附體系的能量。

系統中每個原子的電荷是通過電荷布居分析得到的,系統的總電荷是通過累積疊加得到的[13]。體系電荷轉移ΔQ計算方法為

ΔQ=Qad-Q

(2)

以上公式中:ΔQ為電荷轉移數;Qad為BP烯吸附甲醛時所帶的電量;Q為甲醛氣體吸附前所帶的電量。

氣體傳感器的工作原理,當氣體分子被吸附到半導體襯底的表面上,可以將氣體分子與基片表面之間發生電荷轉移,從而使電子或空穴載流子密度被改變,改變基底材料的導電性。電導σ與半導體傳感器材料的帶隙Eg的關系由下式給出[14]:

(3)

其中:A是常數;T是溫度;k是玻爾茲曼常數。

2 結果與討論

2.1 結構性質

(a) 本征結構優化圖; (b) Al摻雜優化結構圖紫色、紅色、灰色和白色球分別是P,O,C,H原子; 藍色是Al原子圖1 吸附體系優化結構圖Fig.1 Optimized structure of adsorption system

表1 甲醛吸附于純凈和Al摻雜BP烯后的結構參數Table 1 Structural parameters of CH2O adsorbed on pure and Al-doped BP sheet

2.2 BP烯吸附甲醛的電子性質

為了研究BP烯吸附甲醛的電子性質,計算了本征和Al摻雜的BP烯體系的態密度和能帶圖,如圖2。圖2(a)是BP烯的能帶圖,圖2(b)是摻雜Al的BP烯的能帶圖。費米能級在能量零點處。由圖2(a)分析得出,本征BP烯的費米能級在價帶頂,能隙為0.867 eV。摻雜Al后,能帶圖顯示帶隙明顯變寬,為1.233 eV,見圖2(b)。由公式(3)可知BP烯的導電性會下降。圖2(c)(d)給出了本征和摻雜Al的BP烯分別吸附甲醛后能帶圖。由圖2(c)得出,甲醛吸附在BP烯的體系(BP-CH2O)費米能級仍然處于價帶頂,有效帶隙變為0.891 eV,與本征BP烯相比,BP-CH2O體系的帶隙變化不大,由公式(3)可知其導電率變化也不大,所以純的BP烯作為傳感器材料其敏感性很難滿足要求,這與上面吸附能計算結果一致。由圖2(d)得出,摻雜Al的BP烯吸附甲醛的體系(BP-Al-CH2O)費米能級處于價帶頂 ,但是帶隙中存在一個雜質能級,所以有效帶隙變為0.312 eV。由公式(3)得,BP-Al-CH2O體系的導電率比BP-CH2O體系明顯增加,可見Al的摻雜改善了BP烯對甲醛的傳感性。

(a) 本征BP烯能帶圖; (b) 摻雜Al的BP烯能帶圖; (c) 本征BP烯吸附甲醛能帶圖; (d) 摻雜Al的BP烯吸附甲醛能帶圖圖2 體系能帶圖Fig.2 Band structure of system

2.3 BP烯吸附甲醛的電荷分析

表2得出甲醛中每個原子及分子電荷得失的情況,當甲醛分子吸附于本征BP烯時,沒有電荷的轉移,說明甲醛與BP烯之間是分子間相互作用,沒有形成離子鍵相互作用,因此相互作用非常弱。因為本征BP烯對甲醛的吸附能力相對較弱,氣體敏感性不顯著,這與吸附能得到的結果一致。當甲醛吸附在摻雜Al后的BP烯時,從甲醛轉移到摻雜Al后的BP烯的電荷為0.04e。可見電荷轉移明顯,說明Al摻雜后的BP烯與甲醛間形成了離子鍵,相互作用顯著增強,可見摻雜Al的BP烯吸附甲醛能力增強,這也與吸附能計算結果一致。另外,甲醛吸附到BP烯上,將電荷轉移到BP烯上,增加了BP烯載流子電子密度增大, 改變了BP烯的電導率。

表2 甲醛各原子及分子的電荷得失/eTable 2 Charge gain and loss of each atom and molecule of CH2O/e

3 結 論

采用第一性原理方法研究了甲醛分子與純凈和摻雜Al的BP烯上的相互作用。甲醛在BP烯上的吸附行為用包括吸附能、電荷轉移和能隙等參數進行了討論,結果表明對于純凈的BP烯,甲醛分子傾斜地吸附于其表面頂位時最穩定。但對于摻Al后的BP烯,甲醛垂直吸附于其表面頂位最穩定。甲醛分子在純凈和摻雜Al的BP烯上吸附都是物理吸附。相比于純凈BP烯,摻Al的BP烯吸附甲醛分子的能力明顯增強,這是因為Al摻雜使甲醛和BP烯之間存在離子鍵相互作用(有電荷轉移,未摻雜時無電荷轉移,是純分子間相互作用)。Al摻雜增強了BP烯的對甲醛的吸附,這導致黑磷對甲醛具有較高的敏感性。此外摻雜Al后,吸附甲醛分子的BP烯的有效帶隙明顯變窄,使電導率明顯上升,這也說明摻雜Al提高了黑磷烯的傳感性。因此,摻雜Al的BP烯預計可成為一種新的傳感器材料,用于甲醛分子的檢測。