鉻摻雜對硅酸鐵鋰電學性能影響的計算機仿真研究

王圣智 蔣闖 房勇

【摘? 要】硅酸鐵鋰是一種鋰離子電子的正極材料，由于其晶胞在理論上可允許可逆脫嵌兩個鋰原子，使得其理論比容量有巨大的提升空間，加上原料易得、無污染及成本低的優勢，受到了人們的重視。正極材料摻雜被認為是改善其導電性能的有效途徑。論文通過運用基于第一性原理方法的計算機仿真技術，對鉻摻雜硅酸鐵鋰的結構和導電性能的影響進行了計算機仿真研究，結果表明未摻雜的硅酸鐵鋰其帶隙快讀為2.44eV，摻雜鉻之后硅酸鐵鋰帶隙減小為2.31eV，表明鉻摻雜可提高硅酸鐵鋰的導電性能。

【Abstract】Li2FeSiO4 is a kind of cathode material for lithium-ion electron. Because its crystal cell can allow two lithium atoms to be removed reversibly in theory， its theoretical specific capacity has a huge space to improve. At the same time， this material has the advantages of easy access to raw materials， pollution-free and low cost， and has been paid attention to by people. The doping of cathode material is considered to be an effective way to improve its electrical conductivity. By using the computer simulation technology based on the first principle method， this paper studies the effect of the structure and electrical conductivity of Cr doped Li2FeSiO4. The results show that the band gap of undoped Li2FeSiO4 is 2.44eV， and the band gap of Cr doped Li2FeSiO4 is reduced to 2.31eV， indicating that Cr doping can improve the electrical conductivity of Li2FeSiO4.

【關鍵詞】硅酸鐵鋰;摻雜效應;計算機模擬

1 研究背景

鋰離子電池主要由電極材料（正極和負極）、電解液和隔膜組成[1]。正極材料是鋰離子電池的關鍵組成部分之一，其占鋰離子電池約40%的成本，其優劣程度直接決定了鋰離子電池的容量、電壓、循環壽命等性能。其發展很大程度上影響了鋰離子電池的發展。綜合考慮性能與成本問題，正極材料主要篩選條件為原料廉價易得、制得電池安全無毒、制備工藝簡單、有較高的放電電壓（這就需要鋰在體系中擴散系數高）、有較好的循環穩定性及循環使用壽命[2]。

聚陰離子型Li2FeSiO4是鋰離子電池正極材料的研究熱點之一，由于其晶胞理論上可允許可逆脫嵌兩個鋰，使得Li2FeSiO4理論比容量可達330mA·h/g，加上具有原料易得、無污染及成本低的優勢，受到了人們的重視。計算機模擬研究表明Li2FeSiO4是半導體，導電性能較差，由于Li2FeSiO4電池中鋰離子脫嵌數不超過1，所以Li2FeSiO4的實際實驗容量只有166mA·h/g。對Li2FeSiO4進行摻雜可以引入電子或空位，可提高材料的導電性能。魯道榮等采用溶膠凝膠法合成的Ti4+摻雜的Li2Fe0.97Ti0.03SiO4/C材料[3]，在0.1C倍率下的首次放電比容量為151.80mA·h/g，20次充放電循環后放電比容量為131.20mA·h/g，而未摻雜Ti4+的Li2FeSiO4/C，在0.1C倍率下首次放電比容量為122.00mA·h/g，20次充放電循環后放電比容量為97.20mA·h/g，得出摻雜Ti4+可以提高正極材料的電化學性能的結論。聶松等采用實驗方法對Ti、Mn摻雜對Li2FeSiO4的電化學性能影響進行了研究[4]，發現用Mn2+、Ti4+對Li2FeSiO4/C進行了體相摻雜，研究了摻Mn2+量和摻Ti4+量對Li2Fe1-x-yMnxTiySiO4/C結構、微觀形貌及其電化學性能的影響。當Fe、Mn、Ti的摩爾比Fe∶Mn∶Ti=0.81∶0.15∶0.04時，合成的多孔球形Li2Fe0.81Mn0.15Ti0.04SiO4/C的Li+擴散速率為1.29×10-11cm2/s，電導率為6.85×10-4S/cm，有效地提高了材料的導電性能。因此，如何提高Li2FeSiO4正極材料的導電性能是目前需要解決的關鍵問題。

實驗結果雖然已經表明摻雜原子是改善硅酸鐵鋰導電性能的重要途徑，然而目前對于摻雜原子對材料導電性能影響的機理并不清楚。本文采用基于密度泛函理論第一性原理仿真方法，構建了完美結構Li2FeSiO4模型和Cr替位鐵原子摻雜模型，并對兩種模型的能帶結構進行了計算。結果表明，未摻雜結構體系的能帶帶隙為2.44eV，摻雜后體系的帶隙為2.31eV，摻雜有效提升了Li2FeSiO4的導電性能。

2 仿真模型及參數

Li2FeSiO4晶體原胞四個分子式，8個Li原子、4個Fe原子、4個Si原子、16個O原子共32個原子組成。屬于單斜晶P21/n空間群，晶胞參數a=8.23，b=5.02，c=8.23，模型如圖1所示。計算采用四川輕化工大學超算中心提供的Materials studio軟件中的CASPTE軟件包，交換關聯勢使用廣義梯度近似方法計算，在布里淵區的能量積分時，選用的Monkhorst-Pack網格參數為3×5×3，平面波截止能量Ecut=300eV。摻雜模型是將一個Fe原子用Cr原子替換。計算過程中首先對模型進行最低能量優化，隨后對未摻雜和摻雜模型進行能帶結構計算。

3 結果與討論

3.1 完美結構Li2FeSiO4能帶結構計算

對完美結構Li2FeSiO4能帶進行計算，得到如圖2所示結果。從能帶結構圖中可以發現，Li2FeSiO4的禁帶寬度為2.44eV，具有半導體性質。但是導帶和價帶相隔較遠，導帶遠離費米能級，不利于電子的躍遷，說明Li2FeSiO4材料的導電性能較差。通過對分態密度的計算結果進行分析，得出在費米能附近Fe原子對態密度做出貢獻，而其他的原子貢獻比較小。導帶部分主要是O原子和Fe原子對態密度貢獻，Li原子和Si原子的貢獻較少。在價帶中主要是Fe原子對態密度的貢獻比較大，其他原子貢獻就非常少。說明Li2FeSiO4導電主要是由Fe原子做出貢獻，因此，可以預見通過Fe原子的替位摻雜可以改變材料的導電性能。

3.2 Cr摻雜Li2FeSiO4能帶結構計算結果

圖3為Li8Fe3CrSi4O16能帶圖，由能帶圖可分析得出帶隙約為2.31eV，與圖2相比，摻雜后帶隙變小，導電性更強，證明了摻雜Cr可以改善Li2FeSiO4的導電性。為進一步理解影響電子導電性能的因素，對Li8Fe3Cr1Si4O16進行態密度計算，結果顯示價帶部分的態密度主要是Cr原子和Fe原子的貢獻。在費米能級附近，主要是Cr對態密度的貢獻，其他原子的貢獻非常弱。這表明Cr原子摻雜是提升Li2FeSiO4導電性能的主要因素。

4 結論

本文通過應用基于第一性原理模擬計算機仿真方法，對Cr替位摻雜Fe原子對Li2FeSiO4晶體結構和導電性能的影響進行了研究，結果發現在Cr摻雜情況下，Li2FeSiO4（Li8Fe3Cr1Si4O16）的能帶結構帶隙從完美結構的2.44eV減小為2.31eV，說明Cr摻雜可有效地提升Li2FeSiO4的電導率。

【參考文獻】

【1】郭炳焜，旭輝，王先友，等.鋰離子電池[M].長沙：中南大學出版社，2002.

【2】李浩鳴.Li2FeSiO4正極材料的制備與改性研究[D].長春：吉林大學，2016.

【3】魯道榮，劉興亮，桂宏亮.Ti4+摻雜對L2iFeSiO4/C電化學性能的影響[J].金屬功能材料，2013，20（4）：11-14.

【4】聶松.鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4/C的合成及性能研究[D].自貢：四川理工學院，2017.