生物基聚酰胺研究現(xiàn)狀

張施嵐 蔡再生 葛鳳燕

東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院(中國)

聚酰胺(Polyamide，PA)纖維是分子結(jié)構(gòu)中包含若干酰胺重復(fù)單元的合成纖維，俗稱尼龍，從20世紀(jì)30年代問世以來，已有80多年的發(fā)展歷史。PA具有優(yōu)異的綜合性能，是應(yīng)用領(lǐng)域最廣，用量最大的工程塑料[1]。根據(jù)PA主鏈的化學(xué)組成，PA可分為芳族、脂肪族和半芳族3類[2]。目前，已工業(yè)化生產(chǎn)的PA品種主要有PA 6、PA 66、PA 610、PA 612、PA 11、PA 1010、PA 12、PA 1212等。其中，中國PA產(chǎn)品中90%以上是PA 6和PA 66[3]。PA纖維結(jié)實(shí)耐磨、密度小、質(zhì)輕、彈性好、耐疲勞、化學(xué)穩(wěn)定性好，被廣泛應(yīng)用于紡織、機(jī)械、電氣、化工、汽車、日化、醫(yī)藥和建筑等領(lǐng)域，深受廣大消費(fèi)者青睞[4]。

傳統(tǒng)PA生產(chǎn)的主要原料為不可再生資源——石油。隨著石油資源不斷減少及人們對環(huán)境問題的逐漸重視，以生物基PA替代傳統(tǒng)PA的技術(shù)開發(fā)成為近年來研究的熱點(diǎn)。通過生物技術(shù)將富余糧食或非糧食生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物基單體，再由此單體聚合而成的PA即生物基PA。生物基PA的生產(chǎn)原料來源豐富，為綠色環(huán)保可持續(xù)紡織品的開發(fā)提供了途徑與方案[5]。由可再生的生物資源制備的纖維即生物質(zhì)纖維，生物質(zhì)纖維大致分為3類，依次為生物質(zhì)原生纖維、生物質(zhì)再生纖維和生物質(zhì)合成纖維。加大生物質(zhì)纖維的發(fā)展力度，一方面可緩解原料石油資源短缺問題，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展提供途徑；另一方面也增加了紡織原料的來源，促進(jìn)紡織品多樣化發(fā)展。近10年來，中國致力于建立化纖工業(yè)新的循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，同步進(jìn)行化纖原料的結(jié)構(gòu)調(diào)整，而推動開發(fā)并生產(chǎn)“綠色”的生物質(zhì)纖維是其中一項(xiàng)重要手段[6]。

1 生物基PA的種類

生物基PA纖維屬于生物質(zhì)合成纖維，分為完全生物基PA和部分生物基PA。目前，實(shí)現(xiàn)商品化的完全生物基PA有PA 11和PA 1010等，商品化的部分生物基PA有PA 410、PA 610、PA 10 T和PA 1012等[7]。表1為部分商品化生物基PA。

品種單體原料來源生物基質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%生產(chǎn)商及商標(biāo)PA 1111-氨基酸蓖麻油100阿科瑪 Rilsan PA11蘇州翰普 Hiprolon 11PA 1010癸二酸癸二胺蓖麻油100EMS-GRIVORY Grilamid 1S贏創(chuàng) VESTAMID Terra DS杜邦 Zytel RS LC1000阿科瑪 Rilsan T蘇州翰普 Hiprolon 20、Hiprolon 211PA 410癸二酸丁二胺蓖麻油丙烯腈69帝斯曼 EcoPaXXPA 610癸二酸己二胺蓖麻油丁二烯63巴斯夫Ultramid S BalanceEMS-GRIVORY Grilamid 2S贏創(chuàng) VESTAMID Terra HS索爾維 Technyl eXten杜邦 Zytel RS LC3030阿科瑪 Rilsan S蘇州翰普 Hiprolon 70PA 10 T對苯二甲酸癸二胺苯蓖麻油50EMS-GRIVORY Grilamid HT3贏創(chuàng) VESTAMID HTplus M3000PA 1012十二碳二元酸癸二胺烷烴蓖麻油45贏創(chuàng) VESTAMID Terra DD蘇州翰普 Hiprolon 400

2 生物基PA的結(jié)構(gòu)

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

高分子晶體的形態(tài)指可由顯微技術(shù)觀察到的大于晶胞尺寸量級的晶體外形[9]。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)多種高聚物結(jié)晶特有的形貌，如纖維晶、單晶、串晶和球晶等。通常采用小角X射線散射、電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡等儀器觀測高分子的微觀形態(tài)。聚酰胺晶體最基本的晶體形態(tài)有兩種：片晶呈球狀聚集而形成的球晶、在結(jié)晶過程中由分子鏈折疊而成的薄層片晶。

結(jié)晶性高聚物從熔融體冷卻到熔點(diǎn)(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之間的任何一個(gè)溫度都能產(chǎn)生結(jié)晶。吳田田等[10]研究了生物基PA 56的結(jié)晶性能。等溫結(jié)晶研究表明，生物基PA 56的結(jié)晶性能對溫度有強(qiáng)烈的依賴性。非等溫結(jié)晶研究表明，降溫速率對生物基PA 56結(jié)晶性能影響非常大。張晨等[11]，45對生物基PA 56聚合物及其長絲的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，生物基PA 56的熔點(diǎn)在PA 6和PA 66之間，其長絲的結(jié)晶度和取向度低于PA 6長絲和PA 66長絲。陳美玉等[12]研究了生物基PA 56結(jié)晶行為。圖1為PA 6、PA 66和生物基PA 56的全拉伸絲(FDY)的X射線衍射(XRD)光斑圖。

圖1 不同PA纖維的XRD光斑圖[12]

由圖1可知，PA 56的XRD光斑圖分布特征與PA 6和PA 66存在明顯差異：PA 6和PA 66在X軸上的衍射弧比PA 56短；PA 6在Y軸上的衍射圖形為集中的亮斑形狀，而PA 56和PA 66在Y軸上的衍射光斑圖均為長弧形，且PA 56在Y軸上的衍射弧強(qiáng)度更高。PA 56的結(jié)晶度與取向度均低于PA 6和PA 66。生物基PA 56的結(jié)晶行為受不同的纖維加工方式或冷卻速率的影響而有所不同。

王東玉等[13]研究了生物基PA 612的結(jié)晶及熔融行為，研究表明，PA 612在100 ℃以上等溫結(jié)晶時(shí)為α晶型，且該晶型是PA 612的一種穩(wěn)定晶型，屬于三斜晶系。倫瑞欣等[14]研究了3種生物基PA纖維的制備、結(jié)構(gòu)與性能，推斷出PA 612、PA 510和PA 512均為α晶型。這3種生物基PA纖維盡管碳鏈長度不同，但晶型一致，可能原因在于其PA碳鏈長度相差不大，對纖維的晶型影響較小。

2.2 分子結(jié)構(gòu)

PA基團(tuán)是PA材料的基本組成單元，于1953年測出。目前常用的PA合成方法有兩種：一種是二酸與二胺或γ-氨基酸的縮聚反應(yīng)，如1，6-己二胺與己二酸縮聚制備PA 66 ；另一種是內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合，如己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制備PA 6。用于PA合成的生物基單體主要有二胺、二酸及內(nèi)酰胺單體等。PA纖維分子主鏈上含有大量的酰胺鍵，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與羊毛、蠶絲等天然蛋白質(zhì)纖維內(nèi)酰胺鍵類似。尼龍中酰胺基團(tuán)的結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 脂肪族尼龍中酰胺基團(tuán)的結(jié)構(gòu)[15]

目前生物基PA 56是由石油基己二酸和生物基1，5-戊二胺聚合而成。1，5-戊二胺可通過微生物使賴氨酸脫羧制得。PA 56 的合成路線如圖3[16]所示，紅色部分為生物基部分。

目前普遍使用的 PA 6 和 PA 66 的結(jié)構(gòu)如圖4[16]所示。

圖3 PA 56 的合成路線

圖4 PA 6 和 PA 66 的結(jié)構(gòu)

由圖3和圖4可知，PA 56、PA 6和PA 66的分子結(jié)構(gòu)相似，其分子主鏈為酰胺鍵連接的若干重復(fù)單元，在分子鏈末端具有羧基和氨基。

3 生物基PA的理化性能

生物基PA 56密度為1.12 ～ 1.14 g/cm3，具有良好的力學(xué)性能。纖維中鏈段單元間可形成氫鍵，其斷裂強(qiáng)度與PA 6相近。張晨等[11]，45-46對生物基PA 56聚合物及其長絲的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)生物基PA 56長絲的回潮率、斷裂伸長性和彈性回復(fù)性等性能優(yōu)于PA 6和PA 66長絲。叢洪蓮[17]等對44 dtex/12 f生物基PA 56長絲(FDY)針織面料及與其規(guī)格相近的PA 6長絲、滌綸長絲針織面料的性能進(jìn)行了比較，得出生物基PA 56長絲針織物的透氣性稍差，撕裂強(qiáng)力和吸水率介于PA 6 長絲針織物與滌綸針織物之間，其懸垂性、伸長性、耐磨性優(yōu)于PA 6針織物和滌綸針織物。采用生物基PA為原料制得的面料具有良好的抗起毛起球性、吸濕透氣性、懸垂性、耐磨性、拉伸性，且穿著舒適[18]。于維才等[19]對生物基PA 56的物理性能及可紡性進(jìn)行了研究。聚酯的密度約為1.39 g/cm3，用PA 56替代聚酯制備軍需服飾及裝備，質(zhì)量可減少約18%。PA 56柔軟度接近羊毛，其玻璃化溫度低于PA 66，遠(yuǎn)低于聚酯。PA 56飽和吸水率比PA 66及PA 6的飽和吸水率高，且遠(yuǎn)高于聚酯[20]。PA 56強(qiáng)度遠(yuǎn)高于聚酯，接近PA 66，提高了軍事服裝的牢度、耐磨性，可降低使用成本，延長使用壽命。PA 56吸濕性高，抗靜電力強(qiáng)，使其穿著舒適度提高。幾種PA的密度如表2所示。

表2 幾種PA的密度 單位：g/cm3

PA纖維耐氧化與耐酸性較差，但其耐還原性與耐堿性較好。通常可溶于無機(jī)酸、有機(jī)酸及其高濃度溶液中，也可溶于苯酚和某些醇中，高溫時(shí)更易于溶解。

4 生物基PA的染色性能

“綠色，環(huán)保”的生物基PA具有廣泛的應(yīng)用前景，不少學(xué)者關(guān)注生物基PA纖維的染色性能。李蒙蒙等[21]對生物基PA 56 的染色性能進(jìn)行研究，通過研究不同染色溫度、時(shí)間及pH值等條件對PA 56的色牢度和K/S值的影響，得出優(yōu)化染色工藝：在pH值為4.5的含染料2%(o.w.f)的染液中，以1 ℃/min升溫至60 ℃，并保溫染色30 min。馬雪松等[22]研究了Eriofast系列活性染料對PA 56的染色性能，并優(yōu)化了染色工藝，通過測試各項(xiàng)色牢度、上染率，探討了PA 56的染色性能，并與PA 66進(jìn)行對比。研究結(jié)果表明，PA 56具有低溫上染的特點(diǎn)，且色牢度優(yōu)良、提升性好、上染速率快、上染率高。吸附等溫線分析表明：Eriofast系列染料對PA 56的上染吸附同時(shí)存在非定位和定位吸附，符合Freundlich和Langmuir復(fù)合型吸附機(jī)理。PA染色的最常用染料是酸性染料，活性染料與分散染料對PA也具有上染性。采用天然染料對PA染色的相關(guān)研究較少，但隨著社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們環(huán)保意識的增強(qiáng)及對人類健康的日益重視，有著天然色澤、自然芳香和保健功能的植物染料將獲得重視[23]。

5 結(jié)語

PA作為一種重要的高分子聚合物材料，將繼續(xù)廣泛應(yīng)用于合成纖維、工程塑料和工程樹脂等領(lǐng)域。利用生物質(zhì)資源制備高性能高分子材料是未來發(fā)展趨勢。以可再生的生物質(zhì)資源為原料制備生物基PA，符合“綠色化學(xué)”的要求。目前實(shí)現(xiàn)生物基PA的規(guī)模化生產(chǎn)面臨技術(shù)難度大、生產(chǎn)成本高及生產(chǎn)裝置經(jīng)濟(jì)性差等問題，未來需加強(qiáng)生物基PA規(guī)模化生產(chǎn)研究。