超聲波輔助堿-酸法提取蔗渣纖維素的研究

辛民岳 梁列峰

西南大學 紡織服裝學院(中國)

隨著能源危機的日益加劇和人們環保意識的不斷增強，纖維素憑借其優良的性能和巨大的潛能受到高度關注。纖維素廣泛存在于植物中，是地球上最古老、最豐富的天然高分子，是重要的生物可降解和再生的生物質資源之一。在生物界中，植物中纖維素總量約為21.6×1010t[1]，且自然界中的植物原料年復一年不斷生長和更新，因此，可以說纖維素是取之不盡的人類最為寶貴的可再生生物質資源。在植物中，纖維素與木質素、半纖維素緊密結合，使纖維素難從植物中高效分離提取，這是限制其發展的重要因素。

蔗渣是生產蔗糖的副產物，每生產1 t蔗糖將產生2～3 t蔗渣。中國目前每年產生蔗渣約600萬t，因此蔗渣產量極其豐富。67%左右的蔗渣用作鍋爐燃料，剩余部分多用作制漿造紙原料[2]，其余被廢棄或燒掉，造成資源浪費，研究探索其高附加值的工業應用具有深遠意義和廣闊前景。

纖維素的分離提取方法主要有物理方法、化學方法和生物方法。趙煒[3]考察了超聲輻射對麥稈中木質素脫除率的影響，與未經超聲波輻射相比，在化學處理前進行5 min的超聲波輻射可使麥稈中木質素的脫除率提高34.1%，纖維素純度提高8.5%。Vu等[4]采用高溫高濃度堿液聯合超聲波輻射方法對越南稻稈中的纖維素和木質素進行提取，經30 min超聲波輻射處理后，木質素分離率由72.8%提高到84.7%。并且，超聲波輔助堿性提取法可提高木質素和纖維素的熱穩定性，對木質素和纖維素的組成和結構沒有明顯的影響。Rahman等[5]用NaOH、NaClO2先后處理茶葉之后，茶葉中半纖維素和木質素的去除率分別為88.1%和90.4%，所得試樣纖維素含量為87.9%。花兆輝[6]采用化學法與生物法相結合的方法，采取生物酶/化學聯合脫膠工藝提取稻稈纖維素，當酶作用溫度為51.7 ℃，作用時間為10.3 h，酶質量分數為10.93%時，獲得了力學性能良好的稻稈纖維素。總體而言，多種方法聯合處理可實現對纖維素更好分離提取的目的。

本文以蔗渣為原材料，將物理法與化學法聯合，采用超聲波輻射處理輔助堿-酸法提取纖維素，通過正交試驗對提取工藝進行優化，采用X射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TGA)及傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對各處理階段的產物進行表征。

1 試驗部分

1.1 材料及儀器

試驗所需材料和試劑如表1所示。

表1 試驗材料和試劑及生產地/廠家

試驗所需主要設備和儀器如表2所示。

表2 試驗設備和儀器

1.2 蔗渣纖維素的提取

1.2.1 原材料預處理

采用CM 200型切割式研磨儀將洗凈晾干的蔗渣充分粉碎，然后過80目篩，得到蔗渣粉末。稱取5 g蔗渣粉末，用濾紙進行包裹，置于索式提取器中，向其中加入適量體積比為2∶1的甲苯-乙醇溶液，在80 ℃條件下抽提8 h；抽提結束后，取出剩余產物，真空抽濾，用大量去離子水沖洗，最后置于103 ℃干燥箱中干燥，備用。

1.2.2 纖維素的提取

堿處理：將2 g預處理后的蔗渣粉末和一定量不同比例的NaOH/H2O2溶液置于圓底燒瓶中，在超聲波清洗器中超聲一定時間，隨后將超聲處理后的混合溶液加入接有冷凝管的燒瓶中，在一定反應溫度、反應時間下進行提取，提取結束后，真空抽濾，用大量去離子水洗滌至濾液為中性，干燥，備用。

酸處理：采用Phs-3C型酸度計配制pH值為3.5的乙酸溶液，將上述堿處理后的試樣置于圓底燒瓶中，加入一定量乙酸溶液，80 ℃下磁力攪拌一定時間，抽濾、洗滌、干燥即得纖維素。

1.2.3 單因素試驗設計

超聲波處理時間試驗：稱取2 g預處理后的蔗渣粉末，以超聲波處理時間(5～25 min)為變量，在相同液固比(20∶1，即1 g蔗渣使用20 mL提取液)、反應溫度(70 ℃)、反應時間(4 h)、NaOH質量分數(4%)、H2O2體積分數(0.6%)條件下進行提取，以處理后產物中纖維素的純度為指標，確定適宜的超聲處理時間。

反應液固比試驗：其他處理條件不變，以較佳超聲處理時間在不同液固比(10∶1～35∶1)條件下反應，確定較佳反應液固比。

反應時間試驗：其他處理條件不變，以較佳超聲時間、液固比，在不同反應時間(2～6 h)條件下反應，確定較佳反應時間。

反應溫度試驗：其他處理條件不變，以較佳超聲時間、液固比、反應時間在不同溫度(50～90 ℃)下反應，確定較佳的反應溫度。

NaOH質量分數試驗：其他處理條件不變，以較佳的超聲時間、液固比、反應時間及反應溫度，改變NaOH質量分數(1%～8%)進行反應，確定較佳的NaOH質量分數。

H2O2體積分數試驗：保持較佳的超聲處理時間、液固比、反應時間、反應溫度、NaOH質量分數不變， 以H2O2體積分數(0.2%～1.0%)為變量進行反應，確定較佳的H2O2體積分數。

1.2.4 正交試驗方案

在單因素試驗結果的基礎上，對影響纖維素純度的液固比、反應溫度、反應時間、NaOH質量分數及H2O2體積分數5個因素進行L16(45)正交試驗，以確定纖維素提取優化工藝。由于超聲處理時間超過15 min后對纖維素的純度影響較小，因此在正交試驗因素設置中未考慮超聲處理時間。

1.3 測試與表征

采用硝酸-乙醇法[7]測定不同條件下所得試樣的纖維素純度。

采用Minitab 18統計數據分析軟件分析正交試驗結果。

采用TG-DTA 8122型熱重分析儀對試樣進行熱重分析，保護氣為N2，氣體流量為20 mL/mim，升溫速率為20 ℃/min，升溫范圍為30～600 ℃。

采用XD-3型X射線衍射儀測定試樣的結晶度，射線源為CuKα，掃描速度為8°/min，衍射角范圍為10°～70°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

采用Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀對試樣的化學組分進行測試，掃描次數為32次，掃描范圍為4 000～800 cm-1。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 超聲波處理時間的影響

超聲波處理時間對纖維素純度的影響如圖1所示。由圖1可知，在0～15 min范圍內，纖維素純度隨超聲波處理時間的增加而增大，超聲波處理時間為15 min時，纖維素純度達到最高，繼續延長超聲波處理時間，纖維素純度略有下降，但始終保持在86.5%左右，故選取超聲波處理時間為15 min。試驗表明，在提取纖維素前，超聲波輻射處理是必要的，一是可以使得蔗渣變得更加松散，易于堿液浸入，促使蔗渣與堿液充分混合；二是纖維素分子間的氫鍵網絡結構在超聲波空化、機械等作用下被破壞，纖維素分子有序度降低，有利于木質素、半纖維素等成分脫除[3]。

圖1 超聲波處理時間對纖維素純度的影響

2.1.2 液固比的影響

圖2為不同液固比時纖維素的純度。如圖2所示，液固比在10∶1～20∶1范圍內，纖維素純度隨著液固比的增大而增大；在20∶1～35∶1范圍內，纖維素純度隨著液固比的增大而降低。當液固比較小時，堿性H2O2體系不能充分將蔗渣包裹，堿液難以完全浸入，導致反應不夠完全，因而纖維素的純度較低；當液固比過大時，不僅會造成試劑的浪費，還會使原料中纖維素被過多的H2O2降解[8]，導致纖維素純度下降。試驗數據表明，液固比為20∶1較適宜。

圖2 液固比對纖維素純度的影響

2.1.3 反應時間的影響

反應時間對纖維素純度的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著反應時間的延長，蔗渣纖維素純度先增加，在反應5 h后纖維素純度大幅降低。其原因在于反應時間較短，反應不完全，纖維素與木質素、半纖維素間難以實現較好分離；反應時間過長，纖維素發生降解，同時還會增加能耗。因此，反應時間為5 h較適宜。

圖3 反應時間對纖維素純度的影響

2.1.4 反應溫度的影響

反應溫度對纖維素的影響如圖4所示。由圖4可知，在50～70 ℃范圍內，纖維素純度隨反應溫度的升高而逐漸增大，溫度超過70 ℃，纖維素純度則隨反應溫度的升高而降低。其原因在于，適當升高溫度可加快纖維素和半纖維素分子之間氫鍵及半纖維素和木質素分子之間酯鍵的斷裂，從而加快木質素與半纖維素的分離。溫度過高時，纖維素的結構易被破壞，導致纖維素降解而使得純度降低。因此，反應溫度為70 ℃較適宜。

圖4 反應溫度對纖維素純度的影響

2.1.5 NaOH質量分數的影響

圖5 NaOH質量分數對纖維素純度的影響

2.1.6 H2O2體積分數的影響

H2O2體積分數對纖維護素純度的影響如圖6所示。由圖6可知，H2O2體積分數在0～0.6%范圍內，纖維素純度隨著H2O2體積分數的增大而增加；體積分數在0.6%～1.0%范圍內，纖維素純度則隨H2O2體積分數的增大而降低。H2O2體積分數較小時，HOO-的濃度較低，含氧自由基的濃度較低，對纖維素與木質素、半纖維素間連接鍵的破壞能力較弱，使得木質素、半纖維素的脫除率較低；當H2O2體積分數過大時，會導致反應過于劇烈，提取過程易出現料液的飛濺，影響提純效果[10]。故H2O2體積分數為0.6%左右較為適宜。

圖6 H2O2體積分數對纖維素純度的影響

2.2 堿處理正交試驗結果與分析

在單因素試驗基礎上，設計正交試驗因素水平表(表3)。

表3 L16(45)正交試驗因素水平表

堿處理正交試驗結果如表4 所示，由各因素的R值大小可知，對纖維素純度影響最大的因素為NaOH質量分數(B)，其次為反應溫度(D)，再次為H2O2體積分數(C)、反應時間(E)，影響最小的因素為液固比(A)。由表4直觀分析可知A3B4C2D3E4為較佳處理條件，即液固比為25∶1，NaOH質量分數為7%，H2O2體積分數為0.6%，反應溫度為80 ℃，反應時間為6 h。此時纖維素純度可達88.5%。

極差分析結果表明，較優的工藝條件組合為A4B2C4D3E3，即液固比為30∶1，NaOH質量分數為4%，H2O2體積分數為0.8%，反應溫度為80 ℃，反應時間為5 h。驗證試驗結果表明，A4B2C4D3E3工藝條件下，纖維素純度達89.2%，高于直觀分析結果，因此，A4B2C4D3E3為堿處理的優化工藝條件。

表4 正交試驗結果

(續表4)

2.3 酸處理結果與分析

80 ℃條件下，采用pH值為3.5的乙酸溶液對堿處理后蔗渣作進一步的處理，試驗結果如表5所示。由表5可知，蔗渣纖維素的純度隨著酸處理時間的延長而有所提高，酸處理時間為4 h時，纖維素的純度最高，繼續延長酸處理時間，纖維素純度未進一步提高。這是因為試樣經過堿處理后，大部分的木質素和半纖維素均被脫除，殘余的少量木質素以酸溶性木質素為主而溶于酸；少量半纖維素在乙酸溶液中水解[11]，故半纖維素和木質素在pH值為3.5的乙酸溶液中得到進一步脫除，纖維素的純度進一步提高。

表5 酸處理試驗結果

2.4 FTIR分析

處理前后蔗渣的FTIR譜圖如圖7所示。圖7中，3 400 cm-1和2 900 cm-1附近的峰分別對應于—OH的伸縮振動和—CH的伸縮振動，纖維素、木質素、半纖維素中均存在—OH和—CH，故3個譜圖均出現了相應吸收峰[12]；此外，1 630 cm-1附近的峰為試樣中殘留的水的特征峰。在蔗渣原料的紅外譜圖中，1 250 cm-1處屬木質素的特征伸縮振動，1 453 cm-1處的峰對應于甲基和亞甲基中的—CH的彎曲振動，1 521 cm-1處的峰來源于木質素中苯環的骨架振動，1 732 cm-1處的峰是半纖維素中乙酰基和羧基的伸縮振動。與蔗渣原料相比，在堿-酸處理后的蔗渣紅外譜圖中，這些吸收峰均未出現，表明經過堿-酸處理后，絕大部分半纖維素和木質素被脫除[12]。898 cm-1處、1 060 cm-1附近和1 380 cm-1附近的峰均為纖維素特征吸收峰，分別對應于β-糖苷鍵的伸縮振動、吡喃環的伸縮振動、C—H和C—O的彎曲振動。纖維素特征吸收峰在堿-酸處理后增強，表明經堿-酸處理后蔗渣中纖維素含量增加[13]。總體而言，3個譜圖差別主要在2 000～1 000 cm-1處，與原料紅外譜圖相比，處理后蔗渣的紅外譜圖中木質素、半纖維素的特征峰減弱甚至消失，纖維素的特征峰增強，說明超聲波及堿-酸處理未改變蔗渣中纖維素的結構，且提高了纖維素純度。

圖7 處理前后蔗渣的FTIR譜圖

2.5 XRD分析

處理前后蔗渣的XRD譜圖如圖8所示。圖中15.0°附近的弱峰為101晶面的衍射峰，22.5°附近的較強峰為002晶面的衍射峰，34.4°附近的弱衍射峰對應于晶面040，是典型的纖維素Ⅰ型結構[14]。堿處理及堿-酸處理后蔗渣XRD圖中衍射峰的位置與蔗渣原料基本一致，說明超聲波和堿-酸處理并未改變蔗渣纖維素晶型結構。不同的是，經過堿-酸處理后，衍射峰的峰強增強。經分峰法[14]計算，蔗渣原料的結晶度為43.3%，堿處理后產物結晶度為64.8%，堿-酸處理后產物結晶度為68.7%，表明蔗渣中木質素、半纖維素等非晶組分被有效脫除，產物結晶度得到提高。

圖8 處理前后蔗渣的XRD譜圖

2.6 TG-DTG分析

處理前后蔗渣的熱失重曲線如圖9所示。由圖9可知，與堿-酸處理后的蔗渣相比，蔗渣原料的初始分解溫度較低，而殘余物質量占比較高。前者原因是原料中無定形非晶結構[15]物質初始分解溫度較低，后者是因為原料中存在熱分解溫度較高的雜質。100 ℃附近的質量損失是由于表面松散結合水和分子間氫鍵水的蒸發[16]。從圖9a)可看出，蔗渣原料的主要失重溫度在250～350 ℃之間，堿處理及堿-酸處理后蔗渣的主要失重溫度在320～380 ℃之間。對應DTG曲線[圖9b)]顯示，蔗渣原料在該溫度范圍內出現了2個失重峰，主峰為蔗渣原料的最大熱解峰，主峰左側的肩峰是由于半纖維素、木質素等物質的存在而造成的質量損失，而堿處理及堿-酸處理后蔗渣只有一個明顯的失重峰。熱解過程中，蔗渣、堿處理后蔗渣及堿-酸處理后蔗渣達最大熱解速率時的溫度分別為325、342和353 ℃。結果表明，由于熱穩定性低的組分脫除，堿-酸處理后產物的熱穩定性得到有效提高。

a) TG曲線

b) DTG曲線

圖9 處理前后蔗渣的TG-DTG曲線

3 結論

本文采用超聲波輻射輔助堿-酸處理方法提取蔗渣纖維素，研究結果表明，方法可行，效果較顯著，結論如下。

——較佳提取工藝：超聲波處理15 min，液固比為30∶1、NaOH質量分數為4%、H2O2體積分數為0.8%、加熱溫度為80 ℃、堿處理5 h，酸處理4 h，該工藝條件下所得纖維素純度為92.8%；

——超聲波輻射及堿-酸處理不改變纖維素晶型，提純后的纖維素仍保持纖維素Ⅰ型結晶結構，結晶度由43.3%增大到68.7%；

——蔗渣經過超聲波輻射與堿-酸處理后，熱穩定性增強，達最大熱解速率時的溫度由325 ℃提高到353 ℃。