利用標(biāo)準(zhǔn)曲線測定碾壓混凝土中氧化鎂摻量的方法探析

蔡杰龍，張君祿，蔡燦旭，王梓鑫，王立華

(1.廣東省水利水電科學(xué)研究院，廣東 廣州 510635；2.廣東省水利新材料與結(jié)構(gòu)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510635；3.廣東省水利重點(diǎn)科研基地，廣東 廣州 510635)

1 概述

外摻氧化鎂混凝土，是指在混凝土拌制過程中國外摻適量的水工輕燒氧化鎂，澆筑凝固后產(chǎn)生微膨脹變形的混凝土[1]。外摻氧化鎂混凝土快速筑壩技術(shù)是當(dāng)前水利水電工程混凝土筑壩應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，其在簡化施工工藝、縮短建設(shè)周期、降低成本投資和壩體溫控防裂方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，并發(fā)揮著積極的社會(huì)與經(jīng)濟(jì)效益。氧化鎂脹劑具有延遲微膨脹的特性，其對(duì)碾壓混凝土的補(bǔ)償收縮效果主要與氧化鎂摻量及其在碾壓混凝土中的分布均勻性有關(guān)[2]。氧化鎂摻量過大，其會(huì)產(chǎn)生過多的微膨脹變形，導(dǎo)致碾壓混凝土中產(chǎn)生開裂，摻量過小，則補(bǔ)償效果不明顯。適當(dāng)?shù)膿搅考胺植季鶆蛐裕墒鼓雺夯炷恋淖陨w積變形更接近理想的延遲微膨脹曲線，從而達(dá)到良好的應(yīng)力補(bǔ)償效果[3-5]。為此，關(guān)于混凝土中氧化鎂摻量的準(zhǔn)確測定與評(píng)價(jià)對(duì)于工程施工質(zhì)量控制極為關(guān)鍵。

當(dāng)前，關(guān)于混凝土中氧化鎂摻量的測定方法基本均參照現(xiàn)行規(guī)范DL/T 5296—2013《水工混凝土摻用氧化鎂技術(shù)規(guī)范》附錄C中的規(guī)定執(zhí)行，包括試驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算和結(jié)果評(píng)價(jià)。該規(guī)范在條文說明中指出，采用本標(biāo)準(zhǔn)推薦的取樣和測試方法，測得混凝土中氧化鎂含量與設(shè)計(jì)摻量值存在較大差異；采用本試驗(yàn)方法測得的氧化鎂含量還可能包括砂漿中的粉煤灰、水泥等膠凝材料及粒徑小于0.08 mm的石粉中的氧化鎂，與外摻氧化鎂摻量有差異[6]。實(shí)際上，條文說明已經(jīng)解釋并說明了本規(guī)范中規(guī)定的測定方法存在試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算復(fù)雜、最終測定值與工程原設(shè)計(jì)值在計(jì)算時(shí)代表的含義不同的問題?；诨炷林醒趸V摻量測定的重要性，同時(shí)為了簡化測定步驟，本文特在原有試驗(yàn)方法(EDTA滴定法)基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，提出利用標(biāo)準(zhǔn)曲線以測定混凝土中氧化鎂摻量的新方法，這對(duì)于準(zhǔn)確反映混凝土中的氧化鎂摻量，并與設(shè)計(jì)摻量進(jìn)行對(duì)比，從而科學(xué)客觀評(píng)價(jià)工程施工質(zhì)量具有重要的意義。

2 試驗(yàn)試劑與方法

2.1 試驗(yàn)試劑

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(EDTA)=0.015 mol/L]；碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(CaCO3)=0.024 mol/L]；pH10的緩沖溶液；酒石酸鉀鈉溶液(100 g/L)；KB混合指示劑；CMP指示劑；三乙醇胺(1+2)；鹽酸(1:1)；氨水；氫氧化鉀(200 g/L)等。以上試劑具體配制方法參照GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》中規(guī)定進(jìn)行，試劑應(yīng)在試驗(yàn)當(dāng)天試驗(yàn)前配制并保存好以備使用。

2.2 試驗(yàn)方法和步驟

1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線制定

① 取工程現(xiàn)場使用的水泥、粉煤灰、砂、碎石、減水劑等材料，按照本工程使用的混凝土設(shè)計(jì)配合比，設(shè)定氧化鎂的摻量分別為0%、2%、4%、6%、8%和10%(應(yīng)保證工程實(shí)際氧化鎂摻量位于標(biāo)準(zhǔn)曲線所設(shè)定摻量的中間)，然后充分拌和(預(yù)先干拌再加水拌和)混凝土。② 利用2.36 mm篩，從拌和后的混凝土中均勻抽取100 g砂漿，裝入已編號(hào)的小塑料瓶中，擰緊瓶蓋送試驗(yàn)室檢驗(yàn)。③ 將水泥砂漿用四分法縮減至10.0 g，并將樣品放入250 mL燒杯中，加入去離子水100 mL，并緩慢滴入10 mL鹽酸(1:1)分解后，再用20 mL氨水沉淀使鐵、鋁和鈣、鎂分離。試樣充分分解完全后，再加100 mL去離子水溶解可溶性鹽，攪拌3～5 min后靜置沉淀10 min以上，然后將上部清液轉(zhuǎn)移到250 mL燒杯內(nèi)，攪勻，加蓋表面皿待測。④ 用移液管吸取上層(液面上1～2 cm)懸浮液30.00 g放入200 mL的三角瓶中待滴定。⑤ 氧化鈣含量的測定：樣品加水稀釋至約100 mL，加入5 mL三乙醇胺溶液(1+2)及適量的CMP混合指示劑，在攪拌下加入氫氧化鉀溶液至出現(xiàn)綠色熒光完全消失并呈現(xiàn)紅色，記錄EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量。⑥ 氧化鈣與氧化鎂含量的測定：樣品加水稀釋至約100 mL，加入1 mL酒石酸鉀鈉溶液攪拌，然后加入5 mL三乙醇胺(1+2)攪拌，加入25 mL pH10緩沖溶液及適量的KB混合指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)緩慢滴定至純藍(lán)色，記錄EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，兩者差值即為氧化鎂對(duì)應(yīng)的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量。⑦ 每個(gè)樣品均應(yīng)進(jìn)行兩次平行測定，并取算術(shù)平均值，測定結(jié)果精確至0.1 mL；兩次測定結(jié)果允許偏差不得大于平均值的5%，否則應(yīng)重新進(jìn)行試驗(yàn)。⑧ 記錄以上6種摻量下EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，以氧化鎂摻量為橫坐標(biāo)，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量為縱坐標(biāo)制作圖表，確定標(biāo)準(zhǔn)曲線和關(guān)系式。

2) 實(shí)際摻量測定

根據(jù)均勻布置、多點(diǎn)取樣的原則，于機(jī)口和倉面對(duì)已拌和完成的混凝土進(jìn)行取樣，從混凝土抽取水泥砂漿100 g，裝入已編號(hào)的小塑料瓶中，擰緊瓶蓋待送試驗(yàn)室檢驗(yàn)。然后按照上節(jié)③、④、⑤和⑥4個(gè)步驟進(jìn)行試驗(yàn)，記錄氧化鎂對(duì)應(yīng)的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，并利用已繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線及其確定的關(guān)系式，根據(jù)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量計(jì)算得出氧化鎂的實(shí)際摻量。

3) 試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算

測定氧化鈣和氧化鎂的含量時(shí)，每個(gè)樣品均應(yīng)進(jìn)行兩次平行測定，并取算術(shù)平均值，測定結(jié)果精確至0.1 mL；兩次測定結(jié)果允許偏差不得大于平均值的5%，否則應(yīng)重新進(jìn)行試驗(yàn)。

2.3 試驗(yàn)具體方案

本文以國內(nèi)某在建大型水利工程為例進(jìn)行分析討論，該工程中的混凝土重力壩施工采用外摻氧化鎂碾壓混凝土快速筑壩技術(shù)，其中碾壓混凝土外摻氧化鎂的設(shè)計(jì)摻量為6.5%。本文擬定對(duì)倉面的碾壓混凝土抽取樣品30個(gè)，并統(tǒng)計(jì)氧化鎂實(shí)測摻量的標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)，以反映實(shí)測摻量的離散程度。

本工程所使用的碾壓混凝土配合比如表1所示，其中水泥采用P.O42.5普通硅酸鹽水泥；粉煤灰為Ⅱ級(jí)(表1中粉煤灰用量由兩部分構(gòu)成，其中第一部分為摻合料用量，第二部分為代替人工砂中的細(xì)粉用量；河砂為天然河砂；碎石類型為花崗巖)。

表1 碾壓混凝土設(shè)計(jì)配合比參數(shù)

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 原標(biāo)準(zhǔn)方法試驗(yàn)結(jié)果與分析

在改進(jìn)后方法試驗(yàn)前，本文首先根據(jù)DL/T 5296—2013《水工混凝土摻用氧化鎂技術(shù)規(guī)范》附錄C中原試驗(yàn)方法(固態(tài)法)對(duì)倉面的碾壓混凝土進(jìn)行取樣試驗(yàn)，樣品數(shù)量為30個(gè)。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，氧化鎂實(shí)測摻量范圍為3.08%～4.95%，平均值為4.19%，標(biāo)準(zhǔn)差0.53%，變異系數(shù)0.13，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2與圖1。根據(jù)圖1所示，30個(gè)樣品的實(shí)測摻量均位于設(shè)計(jì)摻量線(6.5%)以下，且與設(shè)計(jì)摻量差別較大，無論是固態(tài)法還是流態(tài)法均存在這個(gè)問題。

表2 原標(biāo)準(zhǔn)方法的試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

圖1 原標(biāo)準(zhǔn)方法倉面氧化鎂實(shí)測摻量分布示意

究其原因，這不僅與所取樣品中除氧化鎂膨脹劑原材料外還有其他材料(水泥、粉煤灰等)中也含有氧化鎂成分有關(guān)，同時(shí)與滴定后的數(shù)據(jù)處理與結(jié)果計(jì)算有關(guān)，即樣品經(jīng)過一系列的處理過程(蒸餾水稀釋、鹽酸分解、氨水分離和靜置沉淀等試驗(yàn)步驟處理)后，用于計(jì)算摻量的分子(氧化鎂質(zhì)量)與分母(總膠凝材料)的范圍均發(fā)生變化有關(guān)。這不僅使得該實(shí)測摻量無法真實(shí)反映與設(shè)計(jì)摻量之間的差異，同時(shí)無法確保工程參建各方監(jiān)控外摻氧化鎂碾壓混凝土的施工質(zhì)量，從而無法客觀及時(shí)準(zhǔn)確掌握工程質(zhì)量。

另外，原規(guī)范中流態(tài)法規(guī)定現(xiàn)場所取的水泥砂漿樣品需一邊水洗、一邊通過0.08 mm的濕篩，固態(tài)法規(guī)定所取的干硬水泥砂漿樣品需要先在瑪瑙乳缽中研磨至全部通過孔徑為0.08 mm的篩后才能進(jìn)行滴定試驗(yàn)。在進(jìn)行氧化鎂與氧化鈣含量測定時(shí)，每次測值均需要通過“氧化鎂和氧化鈣”與“氧化鈣”EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗差值(即氧化鎂的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，下同)先計(jì)算出縮分與稀釋后的氧化鎂含量，然后再經(jīng)過換算才能得出最終樣品中的氧化鎂含量。試驗(yàn)步驟繁瑣、試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算復(fù)雜，降低了氧化鎂摻量試驗(yàn)工作的時(shí)效，從而影響了工程參建各方對(duì)現(xiàn)場碾壓混凝土中外摻氧化鎂實(shí)際摻量的實(shí)時(shí)監(jiān)控，同時(shí)與“外摻氧化鎂混凝土快速筑壩技術(shù)”中的“快速”相悖，一旦實(shí)測的氧化鎂均勻性難以達(dá)到規(guī)范中的標(biāo)準(zhǔn)要求，而現(xiàn)場已經(jīng)完成施工，則給工程質(zhì)量的及時(shí)管控與處理帶來諸多不便。

3.2 改進(jìn)方法后試驗(yàn)結(jié)果與分析

針對(duì)原規(guī)范中的方法存在的問題，本文特在原有試驗(yàn)方法基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，提出利用標(biāo)準(zhǔn)曲線以測定混凝土中氧化鎂摻量的新方法，試驗(yàn)方法見2.2節(jié)中內(nèi)容，試驗(yàn)結(jié)果與分析如下。

3.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)工程碾壓混凝土設(shè)計(jì)配合比參數(shù)，不用氧化鎂設(shè)計(jì)摻量下EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2所示。由關(guān)系曲線可知，氧化鎂設(shè)計(jì)摻量與EDTA消耗量關(guān)系式為y=1.17x+2.29，其中x表示氧化鎂設(shè)計(jì)摻量，%；y表示EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，mL。

圖2 不同氧化鎂設(shè)計(jì)摻量下EDTA消耗量標(biāo)準(zhǔn)曲線示意

3.2.2實(shí)測摻量

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，氧化鎂實(shí)測摻量范圍為5.22%～7.96%，平均值為6.46%，標(biāo)準(zhǔn)差0.83%，變異系數(shù)0.13，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3和圖3所示，30個(gè)樣品的實(shí)測摻量基本均勻分布于設(shè)計(jì)摻量線(6.5%)兩側(cè)，與設(shè)計(jì)摻量保持一致。這便于工程中的參建各方及時(shí)準(zhǔn)確判斷外摻實(shí)際摻量是否達(dá)到設(shè)計(jì)摻量的要求，從而科學(xué)客觀評(píng)價(jià)工程施工質(zhì)量并作出決策。

表3 改進(jìn)方法的試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)

圖3 改進(jìn)方法后倉面氧化鎂實(shí)測摻量分布示意

另外，從試驗(yàn)過程可知，試驗(yàn)無需進(jìn)行“通過0.08 mm篩”或“研磨”等步驟，試驗(yàn)步驟相對(duì)簡化。試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算時(shí)，可直接通過氧化鎂的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量與提前制定的標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系式進(jìn)行換算，簡化了眾多繁瑣的數(shù)據(jù)處理與計(jì)算過程，同時(shí)也避免了計(jì)算過程中分子(氧化鎂質(zhì)量)與分母(總膠凝材料)的范圍發(fā)生變化的問題，這對(duì)客觀、及時(shí)和準(zhǔn)確反應(yīng)碾壓混凝土中外摻氧化鎂的摻量具有重要的意義。

4 結(jié)語

1) 現(xiàn)行規(guī)范中關(guān)于碾壓混凝土中外摻氧化鎂摻量的測定方法試驗(yàn)步驟繁瑣，試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算復(fù)雜，實(shí)測摻量與設(shè)計(jì)摻量無可比性，導(dǎo)致工程中碾壓混凝土的

施工質(zhì)量無法得到及時(shí)準(zhǔn)確的掌控，給工程應(yīng)用造成諸多不便。

2) 本文在原標(biāo)準(zhǔn)方法基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，提出了利用標(biāo)準(zhǔn)曲線測定混凝土中氧化鎂摻量的新方法。經(jīng)試驗(yàn)結(jié)果分析證實(shí)，新方法簡化了對(duì)試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算干擾較大的水洗和過篩步驟，其中氧化鎂含量無需經(jīng)多次換算等數(shù)據(jù)處理過程，同時(shí)實(shí)測摻量與設(shè)計(jì)摻量可直接比對(duì)并用于客觀評(píng)定碾壓混凝土施工質(zhì)量。

3) 新方法解決了檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和實(shí)效性等問題，這對(duì)于科學(xué)客觀評(píng)價(jià)工程施工質(zhì)量具有重大的價(jià)值和意義，同時(shí)可為修訂和完善現(xiàn)行規(guī)范提供參考依據(jù)。