六氟- 2- 丁烯在聚氨酯硬泡中的應用研究

袁海順

（紅寶麗集團股份有限公司，江蘇 南京211300）

聚氨酯硬質泡沫塑料具有比強度高，成型密度低，操作方便等特點，尤其具有較低的導熱系數，成為冰箱、冷藏集裝箱等絕熱保溫行業的首選。聚氨酯硬泡的導熱系數由固相導熱率、氣相導熱率以及輻射對流傳熱熱導率三個因素構成。氣相導熱則占到60～70%，固相導熱約占30%左右[1]。氣相導熱主要由泡沫內的氣體構成決定，即發泡劑的結構。

蒙特利爾議定書簽署限制臭氧消耗物質（ODS）的應用，聚氨酯泡沫發泡劑由CFC11，HCFC141b 向戊烷，HFC，HFO 逐漸發展[2]。由于HFC 發泡劑的GWP 值較高，歐洲及日本對于其使用做出嚴格的限制。環戊烷作為聚氨酯硬泡的發泡劑的泡沫導熱系數較高影響冰箱的能耗。

六氟-2- 丁烯，即HFO-1336，分為順式和反式結構，兩種結構的六氟-2- 丁烯物性大不相同，反式結構的沸點在6～8℃，而順式結構沸點在32～34℃，作為發泡劑，順式結構的六氟-2- 丁烯更為理想一些。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇A 羥值480±15mgKOH/g，自制；聚醚多元醇B羥值360±15mgKOH/g，自制；聚醚多元醇C 羥值160±10mgKOH/g，自制；AK8805，江蘇美思德公司；復合胺類催化劑HBL-10，自制，蒸餾水，自制；環戊烷，95%，外購；PAPI，NCO 質量分數31.5%，進口；六氟-2- 丁烯，試劑，進口。

1.2 基礎配方

采用基礎配方，通過調整HBL-10 和環戊烷（CP）或六氟-2- 丁烯（HFO-1336）用量使反應速度和自由密度相同。試驗的基礎配方和反應參數見表1。

表1 基礎配方

1.3 手工發泡工藝

按基礎配方要求將除PAPI 外的所有原料混合成組合聚醚，倒入塑料杯A 中，再稱量比例量的PAPI 加入塑料杯B 中，把B 中的PAPI 快速倒入塑料杯A 中，利用機械攪拌器（轉速3000r/min）攪拌5 秒后倒入250mm*250mm*250mm 的帶溫控（控制40℃）的鋁制模具中，記錄乳白時間，纖維時間，泡沫熟化后24hrs 后測量泡沫性能。

1.4 性能測試方法

導熱系數測試：GB/T10294-2008《絕熱材料穩態熱阻及相關特性的測定 防護熱板法》；泡沫密度：GB/T6343-2009《泡沫塑料及橡膠 表觀密度的測定》。

2 結果與討論

2.1 與多元醇的相容性試驗

發泡劑與聚醚多元醇的相容性的指標影響靜態混合器中的發泡劑與聚醚多元醇的混合效果和降低體系粘度。本試驗對比了幾種不同聚醚中環戊烷（CP）與六氟-2- 丁烯(HFO1336)的溶解性，見表2。

表2 環戊烷，六氟-2- 丁烯在幾種聚醚中的溶解性

從表2 可以看出，六氟-2- 丁烯在聚醚中的溶解度遠遠大于CP 的溶解度，在聚酯中的溶解度低于在聚醚中的。聚醚A，B，C 在六氟-2- 丁烯含量30%以下，體系能夠長期保持穩定，透明。體系相容性非常好，粘度低，有利于與粗MDI 的混合以及泡沫的流動。

2.2 發泡體系的反應參數與流動性能

流動性能的表征主要通過流動指數和密度分布來衡量。流動指數是指單位重量下泡沫可流動的長度或高度。試驗中采用周長20cm 的聚乙烯軟管，控制25℃的料溫，快速混合8s，固化后測量泡沫的高度L (cm)，24hrs 后將泡沫平均切割成10 段，測其芯層密度并計算平均密度，流動指數和分布方差。表3 中是流動性與密度分布的測試結果。

從表3 可以看出，六氟-2- 丁烯作為發泡劑在爬升高度，流動指數以及密度分布比環戊烷相比流動性改善5%，密度分布更加均勻。這對于流動性要求較高的冰箱發泡可以降低聚氨酯泡沫的使用量。

2.3 導熱系數

冰箱等設備能耗的降低很大程度上取決于泡沫的導熱系數的改善。泡沫導熱系數的測量是在1100mm*300mm*50mm 的模具中垂直發泡，按上中下平均取三塊進行導熱系數測量。表4給出了測量結果。

表3 流動指數與密度分布測試結果

表4 導熱系數測試結果

從表3 可以看出，使用六氟-2- 丁烯發泡的泡沫平均導熱系數比環戊烷要降低5%以上。

2.4 脫模性能

冰箱的生產效率很大程度上取決于泡沫的脫模性能，泡沫的脫模性能關系到制品的平整度，從而影響生產效率。脫模性能主要指標為脫模后泡沫的膨脹量。

評估方法是：在700*500*100mm 的金屬模具中，控制模溫45±5℃，整體填充密度37.0±1.0kg/m3，脫模后測量厚度方向的最大膨脹量，膨脹量＜3.0mm 的時間為該體系的最小脫模時間。表5 給出了兩種發泡劑體系的脫模性能數據。

表5 不同發泡劑體系的脫模時間與膨脹量的關系

從表4 可以看出，六氟-2- 丁烯作為發泡劑，在相同的脫模時間下，其脫模后泡沫膨脹量明顯小于環戊烷發泡劑體系，環戊烷體系膨脹量＜3.0mm 的時間為4min，而六氟-2- 丁烯為3min。

3 結論

從上述試驗結果和討論可得出以下結論：

（1）六氟-2- 丁烯與聚醚多元醇具有良好的相容性，以此制備的泡沫流動性改善5%，泡沫密度分布均勻，且導熱系數比環戊烷改善5%以上，脫模時間縮短1min；

（2）六氟-2- 丁烯不含消耗臭氧的Cl 元素，其ODP 值為0，GWP 值＜10，沸點適中，是一種重要的新型聚氨酯硬泡發泡劑。