硬脂酸鈉對重質碳酸鈣的干法改性研究

胡 盛，袁曉慧，譚志偉，莫漢林，胡衛兵

(1.湖北民族大學生物資源保護與利用湖北省重點實驗室，湖北 恩施 445000；2.湖北民族大學化學與環境工程學院，湖北 恩施 445000)

重質碳酸鈣作為一種重要的非金屬填料，具有加工簡單、價格低廉的特點，廣泛用于橡膠、造紙、塑料、建筑、涂料等行業[1-3]，可以提高產品的耐熱性、力學性能、耐磨性等。重質碳酸鈣表面呈親水性，與有機高聚物相容性差，直接與高分子基體復合時存在分子間作用力、靜電作用、氫鍵等引起的粉體團聚，大大影響產品性能，因此必須對重質碳酸鈣粉體進行表面改性[4]。目前改性方法[5]主要有機械力學改性[6]、表面包覆改性[7]、化學反應改性[8]等。常用的改性劑有偶聯劑、脂肪酸及其鹽、表面活性劑、高聚物、超分散劑、復合型改性劑等[9]。

重質碳酸鈣在湖北恩施儲量豐富，僅咸豐縣忠堡鎮重質碳酸鈣儲量高達8 000萬t以上，經湖北省地質二大隊勘測，該地區有E級以上儲量達650萬t。咸豐重質碳酸鈣是一種重要的無機填料，具有來源廣、白度高、成分穩定、綠色環保等優點，但目前咸豐工業化改性重質碳酸鈣粉體仍存在生產成本高，改性效果不理想，為了提高武陵山區重質碳酸鈣在工業領域的使用價值和作為新材料產業支柱武陵山區經濟發展，必須對咸豐重質碳酸鈣粉體進行表面改性研究。

因此，本文以咸豐重質碳酸鈣CaCO3為原料，價格低廉的硬脂酸鈉為改性劑對重質碳酸鈣進行干法改性，制備改性重質碳酸鈣。以活化率評價重質碳酸鈣的改性效果，采用正交試驗設計探討改性溫度、改性劑用量、改性時間和攪拌轉速等對碳酸鈣改性效果的影響，并通過FT-IR、XRD、SEM、Zeta電位儀對碳酸鈣進行分析和表征，重點研究硬脂酸鈉對重質碳酸鈣表面化學鍵變化、物相組成、微觀結構的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料

咸豐縣湖北恒旭新材料科技股份有限公司提供的重質碳酸鈣，其粉體D50為6.5μm；國藥集團化學試劑有限公司生產的硬脂酸鈉(CP級)；自制蒸餾水。

1.2 重質碳酸鈣干法改性過程

先將重質碳酸鈣放入烘箱(上海博訊實業有限公司醫療設備廠生產的GZX-9076MBE型鼓風干燥箱)中干燥，去除水分，然后稱取一定質量干燥的重質碳酸鈣粉加入到三頸燒瓶，置于一定溫度的水浴鍋中攪拌，加入一定量的硬脂酸鈉，攪拌一定時間冷卻出料即為改性重質碳酸鈣。選用正交表L9(34)探討干法改性溫度、改性劑用量、改性時間和攪拌轉速對重質碳酸鈣活化度的影響，其因素水平設計見表1。

表1 正交試驗因素水平

1.3 復合材料的表征

采用X-射線粉末衍射儀(D8 Advance型，德國Bruker公司)，對產物物相組成進行測試，掃描范圍10 ～80 °。

通過傅里葉變換紅外光譜儀(Avatar370型，美國Thermo Nicolet公司)測試材料的化學鍵或官能團，KBr壓片，波數范圍400～4 000 cm-1。

利用掃描電子顯微鏡(JSM-6510LV型，日本電子株式會社)觀察材料的微觀結構形貌。

采用Zeta電位儀(ZetaPlus型，美國布魯克海文儀器公司)測試材料的Zeta電位。

活化率的測定方法：稱取5g改性重質碳酸鈣，其質量記為m，置于250mL分液漏斗中，加200 mL水，振搖5min，然后置于漏斗架上，靜止30 min，待明顯分層后，一次性將下沉碳酸鈣放入預先在干燥至恒重的坩堝式過濾器中，抽濾除去水，移入恒溫箱內，干燥至恒重。以質量百分數表示活化率(Activation degree，記為AD)，具體計算為：

式中：m2為干燥后坩堝和未包覆碳酸鈣的質量(g)；

m1為坩堝的質量(g)；

m為改性重質碳酸鈣質量(g)。

2 結果與討論

2.1 正交試驗數據分析及最佳干法改性條件

影響重質碳酸鈣干法改性的因素較多。按照表1的試驗設計，探討溫度、改性劑的用量、改性時間和轉速大小對改性重質碳酸鈣活化率的影響，具體的試驗方案及試驗結果見表2。

表2 試驗方案及試驗結果

根據表2可知，當硬脂酸鈉用量為1.5%，改性時間為50min，轉速為700r/min時，重質碳酸鈣改性效果較好，在此基礎上采用單因素試驗進一步探討溫度對重質碳酸鈣改性后活化率的影響，見圖1。

圖1 溫度對改性重質碳酸鈣活化率的影響

綜合上述分析可知，在溫度為70℃，硬脂酸鈉用量為重質碳酸鈣質量的1.5%，改性時間為50min，轉速700r/min時，硬脂酸鈉改性咸豐重質碳酸鈣的活化率最大，為85.6%。并對在此最佳改性條件下制備的重質碳酸鈣進行了FT-IR、XRD、Zeta分析和微觀形貌表征。

2.2 重質碳酸鈣改性前后的FT-IR分析

圖2為重質碳酸鈣干法改性前后的FT-IR圖。從圖2可知，重質碳酸鈣在1 430cm-1、1 085 cm-1、870cm-1、710cm-1出現重質碳酸鈣典型特征吸收峰，分別對應CO32-的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動、面外彎曲振動和面內彎曲振動峰；3 440 cm-1屬于碳酸鈣表面-OH的伸縮振動吸收峰[10]；重質碳酸鈣經過硬脂酸鈉改性后，位于3 440cm-1的-OH伸縮振動吸收峰強度明顯減小，有利于降低其親水疏油性；同時發現在2 850cm-1和2 920cm-1處出現了-CH2-對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動峰[11]，可見，硬脂酸鈉接枝到重質碳酸鈣表面。這是因為硬脂酸鈉有機物改性劑的一端是長鏈烷基，使改性重質碳酸鈣顆粒表面呈一種皮草狀的二維曲面結構，達到單層包覆量后，實現硬脂酸鈉對重質碳酸鈣的改性[12]。

圖2 重質碳酸鈣改性前后的FT-IR圖

2.3 重質碳酸鈣改性前后的XRD分析

圖3 為重質碳酸鈣改性前后XRD譜圖。從圖3可以看出，重質碳酸鈣改性前后在2θ為29.4°附近均出現強烈衍射峰，對應重質碳酸鈣的(104)晶面衍射峰[13]；此外，重質碳酸鈣改性前后，產物的特征衍射峰峰型基本一致，說明改性并未改變碳酸鈣的晶型。

2.4 重質碳酸鈣改性前后的Zeta電位變化

圖3 重質碳酸鈣改性前后的XRD譜圖

圖4 為重質碳酸鈣改性前后Zeta電位。粉體Zeta電位的絕對值大于25mV穩定，且電位值越大，越不容易團聚。從圖4可知，重質碳酸鈣分散改性前Zeta電位為14.1mV，說明重質碳酸鈣不穩定，團聚體較多。經過硬脂酸鈉改性重質碳酸鈣的Zeta電位提高到30.2mV。說明硬脂酸鈉干法改性重質碳酸鈣具有良好的分散性且穩定[14]。這是因為，硬脂酸鈉與重質碳酸鈣粉末表面的活性Ca-OH反應生成硬脂酸鈣沉積或包覆于重質碳酸鈣粒子的表面，使碳酸鈣粉末的表面性能得到改變[15]。

圖4 重質碳酸鈣改性前后的Zeta電位

2.5 重質碳酸鈣改性前后的微觀結構

圖5 為重質碳酸鈣改性前后SEM圖。從圖5可以看出，未改性的重質碳酸鈣其表面都附著了一定的細小顆粒，甚至出現一些小的團聚體；經過干法改性后的重質碳酸鈣粒徑較小，分散效果更好，出現蓬松狀態。

圖5 重質碳酸鈣改性前后的SEM圖

3 結論

(1)以咸豐重質碳酸鈣為原料，硬脂酸鈉為改性劑，采用干法改性成功制備了改性重質碳酸鈣。當改性溫度為70℃，硬脂酸鈉用量為重質碳酸鈣質量的1.5%，改性時間為50min，轉速為700r/min時，硬脂酸鈉改性咸豐重質碳酸鈣的活化率最大，為 85.6%。

(2)硬脂酸鈉已成功接枝到重質碳酸鈣表面，但改性并未改變碳酸鈣物相組成。改性重質碳酸鈣的Zeta電位從14.1mV提高到30.2mV，粉體粒徑較小，具有良好的分散性。