放電等離子燒結制備氧離子導體Na0.54Bi0.46Ti0.99Mg0.01O2.95及其電學性能研究*

王玉清，李敏燕，任新成，王偉國

(延安大學 物理與電子信息學院，陜西 延安 716000)

0 引 言

在固體氧化物燃料電池中，最常見的電解質材料是氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)。YSZ材料具有良好的氧離子導電性和在不同氣氛環境下的高穩定性，但是氧化鋯基電解質運行溫度高達1273 K以上，這種高溫的運行條件不可避免地造成了熱失配、電極燒結及界面效應等一系列問題[1]。為了降低燃料電池的運行溫度，開發在中溫溫區具有高的氧離子電導率導體材料就顯得尤為必要了。新近報道的通過2 %(摩爾分數)Mg2+受主摻雜制備的鈣鈦礦結構的Na0.5Bi0.49Ti0.98-Mg0.02O2.965氧離子導體，其在873 K的氧離子電導率可以達到0.01 S/cm，比同溫度條件下穩定的ZrO2要高出將近一個數量級[2]，使得Na0.5Bi0.5TiO3材料成為開發中溫氧離子導體的一種熱點材料。

目前，盡管圍繞改善Na0.5Bi0.5TiO3材料電學性能方面已經開展了很多的工作，譬如，Mg2+或者Ga3+部分替代四價的Ti4+離子等[2-3]，但是對Na0.5Bi0.5TiO3材料制備燒結在A位用低價的堿金屬離子或者堿土金屬離子取代三價的Bi3+[4-6]，同時在B位上利用Mg2+取代Ti4+的制備繞結工藝的研究尚沒有展開。另外鑒于放電等離子燒結技術燒結(SPS)溫度低以及燒結時間短的優勢[7-9]，可以有效避免低熔點元素在燒結過程中的揮發，因此在本文中采用放電等離子輔助燒結制備鈉鎂共摻的Na0.54Bi0.46Ti0.99Mg0.01O2.95(NBT-Na4Mg-SPS)氧離子導體，借助于交流阻抗譜來研究放電等離子燒結制備NBT-Na4Mg-SPS材料的電學性質和氧離子擴散遷移機制。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

NBT-Na4Mg陶瓷試樣采用固相反應法并火花等離子輔助燒結的方式進行制備。為了避免吸附物質對實驗的影響，首先將高純的氧化鉍、碳酸鈉、二氧化鈦以及氧化鎂等原料在573 K溫度下處理24 h，隨爐降溫至373 K后直接取出，按照NBT-Na4Mg試樣的化學計量比稱取原料，將稱量好的原料放入瑪瑙罐中以乙醇作為溶劑濕磨12 h，在空氣中自然風干后在1 073 K溫度下預燒12 h；將預燒得到的粉體再次球磨12 h，自然風干后在423 K溫度下處理8h以完全除去球磨粉體中的乙醇。將熱處理得到的粉體放入直徑為20 mm的石墨模具中利用SPS-3.20-MV放電等離子燒結系統進行NBT-Na4Mg試樣的燒結。為避免燒結粉體與石墨模具之間的粘連，在壓頭以及模具內壁與燒結粉體直接接觸的地方用石墨紙進行隔離。初始壓力為1 MPa，以100 ℃/min的升溫速率升至1 173 K,在40 MPa的保溫壓力下保溫5 min得到NBT-Na4Mg-SPS試樣。為了進行比較，采用傳統固相反應法制備了母相Na0.5Bi0.5TiO3試樣[10]。

1.2 樣品的性能及表征

NBT-Na4Mg-SPS陶瓷試樣的物相結構通過粉末X射線衍射(X’Pert-PRO MPD)來進行表征，測量角度范圍為10～80°，測試步長為0.02°。通過LCR表(IM3536)測試NBT-Na4Mg-SPS陶瓷試樣的交流阻抗譜來表征其電學性能，測試頻率范圍為10 Hz～1 MHz，溫度范圍為200～450 ℃。為了保證測量的穩定性，在每一個測試溫度點保溫20 min后再進行交流阻抗譜的測試。

2 結果與討論

2.1 Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS試樣X射線衍射分析

圖1給出了Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS試樣的室溫X射線衍射(XRD)圖譜，從圖中可以看出，與母體材料Na0.5Bi0.5TiO3相比，利用SPS輔助燒結制備的鈉鎂共摻的NBT-Na4Mg-SPS試樣沒有新的衍射峰，表明摻雜的鈉元素和鎂元素成功進入到取代格點形成了具有鈣鈦礦結構的固溶體。利用Fullprof軟件對試樣的XRD圖譜按照R3c的空間群進行擬合，并對結構參數進行精修，得到它們的晶格參數分別為：a=b=0.5492 nm，c=1.3533 nm，晶胞體積V=0.353 nm3(Na0.5Bi0.5TiO3)和a=b=0.5491 nm，c=1.3554 nm，晶胞體積V=0.354 nm3(NBT-Na4Mg-SPS)。從晶胞體積參數可以看出，隨著較大離子半徑的Mg2+(0.072 nm, 6配位)部分取代B格點上Ti4+(0.0605 nm, 6配位)在一定程度上引起了晶格體積的膨脹。

圖1 樣品X射線衍射及擬合圖譜

2.2 電學性能測試

圖2給出了NBT-Na4Mg-SPS試樣在543和573 K兩個測試溫度點的交流阻抗譜圖。從阻抗圖譜中可以看出，每條曲線大致都包含三段不同的壓縮半圓弧，從低頻到高頻段依次對應電極極化響應、晶界響應和晶粒響應。利用3個R//CPE元件串聯的等效電路對交流阻抗曲線進行擬合，其中b、gb和el分別表示的是晶粒、晶界和電極響應[11]。從擬合效果來看，擬合曲線幾乎通過了每一個測試數據點，擬合效果較為理想。表1中給出了NBT-Na4Mg-SPS試樣在543和573 K溫度下交流阻抗譜線的擬合結果，從中可以得出在低頻區域處的電容值大約在10-6F數量級，在一定程度上表明了NBT-Na4Mg-SPS試樣離子導電的特性[12]。進而根據電導率的計算公式δb=4t/πRbD2(t:樣品的厚度；Rb：晶粒電阻；D：樣品的直徑)，計算得到試樣的晶粒電導率δb隨溫度的變化關系。圖3中給出了Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS試樣晶粒電導率隨溫度的變化關系，兩種試樣的電導率均隨溫度的升高而增大，在觀測溫度范圍內晶粒電導率對數與溫度倒數基本呈線性關系；當測量溫度為573 K時，Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS試樣晶粒電導率為3.1×10-5和4.7×10-4S/cm，相同溫度下NBT-Na4Mg-SPS試樣晶粒電導率是Na0.5Bi0.5TiO3試樣晶粒電導率的15.2倍。值得一提的是，當測試溫度達到603 K時，NBT-Na4Mg-SPS試樣晶粒電導率可達1.01×10-3S/cm，該電導率甚至超過了8mol%Y2O3摻雜調控的ZrO2基(8YSZ)氧離子導體在773 K時的晶粒電導率，7.5×10-5S/cm[13]。

圖2 NBT-Na4Mg-SPS(543K，573 K)交流阻抗及等效擬合圖譜

圖3 Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS 試樣晶粒電導率的Arrhenius曲線

表1 NBT-Na4Mg-SPS試樣的交流阻抗等效電路擬合結果

2.3 介電模量譜測試

為了研究氧缺陷在NBT-Na4Mg-SPS試樣中的遷移情況，圖4中給出了NBT-Na4Mg-SPS試樣在7個不同測試溫度下(473、483、493、503、513、523和533 K)介電模量虛部隨頻率的變化關系曲線。從圖中可以看出，在測量頻率范圍內發現了一個明顯的介電峰，隨著測量溫度的升高，該介電峰逐漸向高頻方向移動，同時伴隨著峰高的下降，該介電峰表現出典型的熱激活弛豫特征[14]。采用非線性擬合的方法[15]，利用一個德拜峰與一個指數背底對介電損耗峰進行擬合，總的擬合曲線通過了每一個數據點，進而根據介電譜中德拜峰出現的條件2πfmaxτ=1計算得到不同溫度下所對應的弛豫時間τ。

圖4 NBT-Na4Mg-SPS試樣介電模量虛部隨頻率的變化及其擬合曲線

2.4 討論分析

一般情況下，對于弛豫過程是由熱激活控制時，其弛豫時間τ與測試溫度的關系就可以用Arrhenius關系來進行表示，即τ=τ0exp(E/kT)。其中τ0稱為指前因子，E為弛豫激活能，k為玻爾茲曼常數。圖5中給出了NBT-Na4Mg-SPS試樣的Arrhenius關系曲線，從圖中可以看出在測量溫度范圍內弛豫時間τ的對數與測試溫度的倒數呈良好的線性關系，通過線性擬合的方法得到直線的斜率及與縱軸的截距，進而獲得介電弛豫峰的弛豫參數為：弛豫激活能E=0.67 eV，指前因子τ0=6.73×10-13s，從弛豫參數中指前因子的數量級(10-13s)可以看出，該弛豫峰對應于典型的點缺陷弛豫過程[14]，即氧離子在NBT-Na4Mg-SPS試樣經空位的短程擴散引起的。

圖5 NBT-Na4Mg-SPS試樣在升溫過程的Arrhenius關系

對于氧離子導體而言，氧空位濃度對氧離子電導率起著決定性的作用[16]。當低價的Na+和Mg2+離子分別部分替代母相材料Na0.5Bi0.5TiO3中高價的Bi3+和Ti4+離子時，由電中性原理可知在NBT-Na4Mg試樣中將產生氧空位，根據下面兩個Kroger-Vink方程，

(1)

(2)

當4%Na+和1 %(摩爾分數)Mg2+同時取代等物質的量Bi3+和Ti4+離子時，在NBT-Na4Mg試樣中將引入5%(摩爾分數)的氧空位，相較于母相Na0.5Bi0.5-TiO3材料而言，在NBT-Na4Mg試樣中擁有較高的氧空位濃度；另外根據以前報道的結果，在母相Na0.5Bi0.5TiO3材料中氧遷移擴散的激活能大約為1.0 eV[10]，高于NBT-Na4Mg-SPS試樣中氧擴散的激活能0.67 eV，由此可推知在NBT-Na4Mg-SPS試樣中氧空位具有更好的活動性。因此，擁有較高的氧空位濃度和較低的氧擴散激活能導致了在NBT-Na4Mg-SPS試樣中具有較高的氧離子電導率。

3 結 論

采用放電等離子輔助燒結成功制備了單一鈣鈦礦結構的NBT-Na4Mg-SPS氧離子導體材料，利用交流阻抗譜測試分析了NBT-Na4Mg-SPS試樣的電學性能，其氧離子電導率在573 K溫度下可以達到4.7×10-4S/cm，是母相材料Na0.5Bi0.5TiO3材料的15.2倍，甚至超過了8YSZ在773 K溫度下的氧離子電導率。在介電模譜中觀察到一個熱激活相關的弛豫峰，通過變溫測量得到其弛豫參數為E=0.67 eV和τ0=6.73×10-13s，該弛豫峰源于氧離子在NBT-Na4Mg-SPS試樣經空位的短程擴散。與母相材料Na0.5Bi0.5TiO3材料相比，NBT-Na4Mg-SPS試樣通過受主摻雜引入了約5%(摩爾分數)氧空位，較高的氧空位是其相對于母相材料電導率大幅提升的原因所在，該結果對于進一步改善Na0.5Bi0.5TiO3材料的電化學性能具有十分重要的意義。