NiO/In2O3納米復合材料的制備及氣敏性能研究*

田哲賓，宋 鵬，王 琦

(濟南大學 材料科學與工程學院，濟南 250022)

0 引 言

In2O3作為一種新型的n型半導體金屬氧化物，具有較寬的禁帶寬度，因其獨特的物理和化學性質而受到廣泛的關注，在氣體傳感器的應用中具有優異的性能[1-3]。但單一組分In2O3仍具有一些不足之處，如靈敏度較低、工作溫度較高等，限制了它的發展。近年來，研究表明通過使In2O3與其他金屬氧化物或貴金屬復合形成異質結有助于改善其氣敏性能[4-7]。NiO是一種p型半導體，可以與n型半導體構建p-n異質結來提高氣敏性能[8-10]。因此，探索一種簡單，低成本，可控制，高生產率的方法來制備NiO/In2O3納米復合結構，并進一步研究其氣敏性能仍是非常必要的。本實驗采用水熱法結合水浴法制備出了NiO/In2O3異質結納米復合材料。氣體性能測試結果顯示，與純In2O3傳感器相比，復合材料都顯示出對甲醛的靈敏度的改善。此外，還探索了NiO/In2O3異質結納米復合材料的氣敏性能增強的機理。

1 實 驗

1.1 NiO/In2O3結納米復合材料的制備

稱取0.2932 g四水合三氯化銦和0.1854 g十二胺，將其溶于35 mL無水乙醇中，將溶液轉移至高溫高壓反應釜中180 ℃水熱12 h，待反應結束后，將沉淀用去離子水和無水乙醇反復離心洗滌數次，烘干后，在500 ℃下煅燒3 h，得到In2O3納米微球；稱取0.200 g In2O3納米微球，超聲分散于40 mL水中，加入0.0873 g六水合硝酸鎳、0.0421 g六次甲基四胺、0.0088 g檸檬酸三鈉，置于90 ℃的水浴鍋中，水浴加熱6 h，反應結束后，離心、洗滌、干燥，將烘干后的樣品以1 ℃/min的升溫速率升溫到400 ℃，保溫2 h，最終得到NiO/In2O3納米復合材料。

1.2 樣品的性能及表征

所得樣品的形貌分析用高分辨場發射掃描電鏡(QUANTA FEG 250)和透射電子顯微鏡(Hitachi H-800)進行測定分析；樣品物象和結構分析采用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance，Cu Kα輻射，波長為0.154056 nm)；氣敏性能測試采用WS-30A。

2 結果與討論

2.1 相組成及表面形貌表征

圖1為純In2O3和NiO/In2O3納米復合材料的XRD圖譜。從純In2O3的XRD圖譜中可以看出所有的主要衍射峰都對應于立方相In2O3(JCPDS No.06-0416)，并且沒有其他存在的特征峰。NiO@In2O3復合材料的XRD圖譜中的主要衍射峰位與氧化銦的標準卡片的衍射峰位和強度相對應，同時也與氧化鎳的標準卡片(JCPDS No.47-1049)的衍射峰位對應。所制備的NiO/In2O3納米復合材料的峰型筆直尖銳，因此證明了得到了是不含雜質的結晶度良好的NiO/In2O3納米復合材料。

圖1 In2O3納米微球以及NiO/In2O3納米復合材料的XRD圖譜

圖2給出了In2O3納米微球和NiO/In2O3納米復合材料的FESEM圖像以及EDS圖譜。在圖2(a)中，發現所制備的純In2O3為直徑200～300 nm的納米微球組成。這些In2O3納米微球大小比較相似并且分散均勻。從圖2(b)和(c)中可清楚地觀察到In2O3納米微球上的NiO納米片的形貌。NiO/In2O3納米復合材料的尺寸增大，大量NiO納米片已均勻地生長在In2O3納米微球表面，構建NiO/In2O3納米復合材料。由圖2(d)可以清楚地觀察到制備出的樣品是由Ni、O、In三種元素組成，并且分布均勻，進一步證實了NiO納米片成功的均勻生長在In2O3納米微球的表面上。

為了進一步更好地觀察樣品的形貌和結構，獲得了NiO/In2O3納米復合材料的TEM圖像，如圖3所示。可以清楚地觀察到，In2O3納米微球的表面具有豐富的，隨機組裝的超薄NiO納米片。NiO/In2O3納米復合材料的尺寸，形狀與FESEM觀察結果非常吻合，NiO納米片的長度約為100 nm，厚度約為20 nm。圖3(c)顯示了NiO/In2O3納米復合材料的晶格條紋像，NiO的晶面間距約為0.2402 nm，對應于NiO的面心立方相的(111)面，In2O3的晶面間距約為0.2917 nm，對應于In2O3的立方相的(222)面。

圖2 (a)In2O3納米微球的FESEM圖；(b)NiO/In2O3納米復合材料的FESEM圖；(c)NiO/In2O3納米復合材料的FESEM圖；(d)NiO/In2O3納米復合材料EDS圖

圖3 NiO/In2O3納米復合材料的TEM圖

圖4 NiO/In2O3納米復合材料對甲醛的氣敏性能

2.2 氣敏性能研究

為了確定最佳工作溫度，將兩個樣品制成的氣敏元件在不同工作溫度下，通過測試1×10-5甲醛來觀察其變化規律。純In2O3納米微球和NiO/In2O3納米復合材料的測試結果如圖4(a)所示，可以看出：所有傳感器的響應都是隨著溫度的升高而增加，純In2O3納米微球在260 ℃時達到最大值，而NiO/In2O3納米復合材料在220 ℃達到最大值。在最佳工作溫度下溫度，純In2O3納米微球和NiO/In2O3納米復合材料靈敏度值分別為12和18。在最佳工作溫度下進一步測試兩氣敏元件對甲醛的氣敏性能。圖4(b)是純In2O3納米微球與NiO/In2O3納米復合材料在最佳工作溫度下對不同濃度甲醛氣體的響應恢復曲線。從圖中可以看出，傳感器的響應和恢復時間較短，分別約為4 s/16 s，靈敏度的大小高度依賴于甲醛的濃度，靈敏度隨著濃度的增加而顯著增加。圖4(c)是兩種元件的選擇性測試圖，對于其他干擾氣體，傳感器顯示出相對低的靈敏度。因此，可以得出結論，NiO/In2O3納米復合材料對甲醛表現出良好的選擇性并且可用于甲醛檢測。

當In2O3納米微球暴露在空氣中時，氧分子被吸附在In2O3的表面上，形成氧離子，例如O-，O2-和O2-。通過從In2O3的導帶捕獲電子在In2O3納米微球的表面上產生電子耗盡層，導致傳感器電阻增加。當引入甲醛氣體時，甲醛分子與吸附的氧離子反應，將捕獲的電子釋放到In2O3的導帶。因此，傳感器的電阻由于電子濃度增加而降低。而NiO/In2O3納米復合材料的氣敏性能的提高可歸因于以下因素。首先，在NiO和In2O3之間的界面處形成p-n異質結，加寬的電子耗盡層和增加的電阻對NiO/In2O3納米復合材料傳感器的氣敏性能的提高作出了重大貢獻[11-12]；其次，作為一種p型半導體，NiO具有很高的吸附完整單層氧氣的表面[13-14]。因此NiO/In2O3納米復合材料吸附的氧氣的能力增加，電子耗盡層進一步擴大，有利于其氣敏性能的進一步提高。最后，與純納米微球相比，NiO/In2O3納米復合材料具有更大的表面積和三維分級結構，這些獨特的性質為氧離子和甲醛分子的有效吸收提供了更多的機會[15-16]，這有利于提高氣敏性能。

3 結 論

設計合成NiO/In2O3異質結納米復合材料，利用XRD、SEM、TEM、BET以及XPS對材料進行了一系列表征測試。結果表明，得到的NiO/In2O3納米復合材料的尺寸為500～600 nm。將制備出的NiO/In2O3P-N異質結納米復合材料制成氣敏元件對甲醛氣體的氣敏性能進行了測試，結果表明，復合材料的最佳工作溫度由260 ℃降低為220 ℃，并且顯示出比純In2O3優越的氣敏性能。