泡沫炭基儲能傳感復合材料的制備研究*

付春芳，袁 野，雷 洪，霍冀川

(1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 分析測試中心，四川 綿陽 621010)

0 引 言

能源作為人類社會生產生活的動力，與現代社會的發展與經濟的繁榮息息相關[1]。隨著傳統化石燃料的枯竭和溫室氣體排放的加劇，新能源受到的關注更為廣泛[2]。儲能的應用能夠改善我國傳統供能用能模式，對推動我國能源結構轉型、保障能源安全、實現節能減排目標具有重大意義[3]。先進儲能技術已在國民經濟中占據日益重要的地位，儲能技術的發展離不開儲能材料的進步。目前儲能材料基礎研究十分活躍，涉及針對不同應用的各類儲能技術涵蓋化學儲能，例如二次電池、超級電容器、相變儲能材料、氫能、以及物理儲能[4]。相變儲能材料(PCMs)又稱潛熱儲能材料，它是利用物質相變過程吸/放熱而實現能量儲存，具有儲能密度大、輸出溫度和能量穩定等優點.對于提高能源利用率、改善能源結構具有重要影響[5]。人類對相變儲能材料的科學認識及研究始于20世紀50年代，部分相變材料已實現商品化。相變儲能材料的研究，展現出從無機到有機、從單一成分到復合材料、從宏觀封裝到微/納米膠囊化的趨勢。相變儲能材料的應用從太陽能利用、工業余熱、廢熱回收，已逐漸擴展到軍事、航天、電子等領域。近年來隨能源緊缺等問題引起重視，眾多研究者開展了大量研究[6]。

目前應用的相變材料通常是由多組分構成的，包括主儲能劑、防過冷劑、防相分離劑，另外為得到具有穩定相變點和相變熱、優異可逆相變性能的相變材料，還需添加相變點調整劑及相變促進劑等組分[7]。按照化學成分分類，可分為無機、有機和復合相變材料等幾類。典型的無機類相變材料有無機鹽、結晶水合物、氫氧化物等，無機相變材料具有使用溫度寬、導熱系數大、形態穩定等優點，但存在過冷、相分離等缺陷。有機類相變材料包括石蠟、脂肪酸和脂肪醇，具有較高相變潛熱，成型較為優良，沒有過冷和相分離現象，且腐蝕性較小，性能相對穩定，是目前研究較多的一類，但導熱率較其他材料偏低[8]。復合相變材料主要是指有機和無機共熔相變復合物，可克服無機類或有機類的單一缺點并結合兩者的優點，拓展相變材料應用范圍。它具有寬液程、大熱容以及良好的熱穩定性和化學穩定性等特點，被認為是現有儲能材料的最佳替代介質之一，但研究尚不深入，且成本較高，還需開展大量工作[9]。在眾多相變材料中，PEG具有良好的穩定性，在120 ℃或比120 ℃更高的溫度下才與空氣中的氧氣發生反應，是一種良好的相變儲熱材料，廣泛應用于相變儲能材料。PEG作為相變介質材料融入附著在載體上，不僅可以相變儲熱，還能有效的改善載體質地脆弱的性質[10]。已經報道的基體材料主要有多孔碳材料[11-13]、無機氧化物[14]、礦物材料[15]等。泡沫炭(CF)是一種由孔泡和相互連接的孔泡壁組成的具有三維網狀結構的輕質多孔材料[16]，在目前大多數研究中，制備泡沫炭的前驅體主要包括煤焦油、中間相瀝青、聚氨酯、酚醛樹脂等材料[17-18]。原料仍然以不可再生資源為主，所得產品多為網狀和球形氣孔狀兩種結構，因此用易得、廉價的前驅體和簡單的工藝流程制備性能穩定、輕質多孔、質地均一、無大空腔的泡沫炭是研究者的重心工作。據估計地球上植物光合作用固定的碳高2000億噸/年，以生物質為碳源制備炭材料正成為一大趨勢，作為光合作用的固定碳元素的重要產物，淀粉、纖維素、殼聚糖等多糖由于其巨大的儲量而具有極強的吸引力。作為世界上生產量最大的聚合物群，多糖的年產量約為15萬公噸，其中淀粉產量大、價格低廉、可再生的優點，是制備炭質材料的好原料，利用它的組成和獨特結構來制備具有特定結構和性能的泡沫炭在國內外倍受關注，具有長遠的發展潛力[19]。

本文研究首先以生物質淀粉制得泡沫炭作為載體，選擇此載體是由于泡沫炭孔隙率高、密度低便于附著相變材料且具有一定的韌性和機械強度；泡沫炭孔壁薄、內含極性活性官能團、豐富的網狀結構，在浸泡相變材料PEG后機械性能進一步提升。其次以不同比例、不同相對分子質量PEG作為儲能介質，以導電高分子吡咯作為導熱和導電增強組分，制備出一種穩定高效、環境友好、性能優異的儲能-傳感雙功能復合材料。一種性能優異且附帶傳感功能的相變儲能材料擁有廣闊的應用場景，能有效收集能量，減少能源損失，提高能源利用率，為實現綠色化學提供一種方法和基礎。

1 實 驗

1.1 樣品的制備

首先將淀粉燒制出的泡沫炭(CF)[20]削切為尺寸3 cm×1 cm×1 cm大小的立方體，然后將之用0.05 mol/L FeCl3的乙醇溶液浸泡60 min。取出泡沫炭置于電熱恒溫鼓風干燥箱中60 ℃干燥3 h，待乙醇完全蒸發后放置到含有吡咯的試劑瓶中氣相聚合24 h，獲得泡沫炭-聚吡咯復合材料(CF-PPy)。將PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG8000、PEG10000、PEG20000和CaCl2·6H2O按表1所示的不同比例熔融，將泡沫炭-聚吡咯復合材料浸入其中，并放置20 min。取出浸漬了相變材料的泡沫炭-聚吡咯復合材料，將其置于墊有濾紙的表面皿上(濾紙可吸除滲出的相變材料，保證復合材料在后續使用過程中不再有相變材料滲出)，最后放入電熱恒溫鼓風干燥箱60 ℃干燥3 h獲得實驗所需的泡沫炭-聚吡咯-相變材料(CF-PPy-PCM)復合材料，各制備條件獲得的樣品編號如表1所示。

表1 相變材料各組分用量(質量/g)

1.2 樣品的性能及表征

對各CF-PPy-PCM復合材料傳感功能的測試方法如圖1所示。泡沫鎳做電極，溫度傳感器置于泡沫炭中間，兩極間隔15 mm。采用驛生勝利科技有限公司數字多用表VC890C+、愛克賽電氣有限公司、TM-902C數字溫度計美生電子實業有限公司MS-100無鉛鈦錫加熱爐進行加熱-冷卻循環，測試10個循環左右。相變溫度和相變潛熱測試采用美國TA儀器公司差示掃描量熱法DSC Q2000進行測試，測試條件為N2氣氛，空氣流速50 mL/min，在0～100 ℃升降溫循環。SEM分析采用日立公司TM1000觀察復合相變材料斷面微觀形貌。

圖1 電路連接示意圖(a～c)

圖2 溫度-電阻圖及溫度-時間-電阻圖

2 結果討論

2.1 泡沫炭基復合材料傳感性能測試

根據表1中CF-PPy-PCM復合材料的電阻-溫度響應曲線，我們發現多數CF-PPy-PCM復合材料的升降溫曲線不能重合，存在響應滯后環，同時電阻隨時間的變化線性及重復性較差，造成傳感不準確。通過傳感測試初篩，我們選取了溫度響應線性度和重復性相對較好的3個樣品進行后續分析測試(圖2)：CF-PPy-PCM-1000-1，CF-PPy-PCM-8000-0和CF-PPy-PCM-20000-0。

從圖2中可以看到，CF-PPy-PCM-1000-1，CF-PPy-PCM-8000-0和CF-PPy-PCM-20000-0均在一定溫度范圍內表現出了對溫度變化的線性響應。其中CF-PPy-PCM-1000-1(圖2(a))和CF-PPy-PCM-8000-0(圖2(c))的溫度-電阻響應圖顯示二者在40 ℃以前和40 ℃以后具有不同的響應靈敏度，在40 ℃以前更加靈敏。值得注意的是，在圖2(d)中，當溫度在一段時間基本保持不變時，樣品CF-PPy-PCM-8000-0對應的電阻也基本維持不變。這說明該樣品的電阻對溫度變化敏感的同時還具有較好的響應穩定性。而CF-PPy-PCM-20000-0的線性響應區域主要在40 ℃以后(圖2(e))，當溫度低于40 ℃時，其電阻響應呈現平臺(圖2(f))。上述CF-PPy-PCM復合材料的電阻對溫度變化的實時響應使我們能夠通過電信號監控復合材料的溫度變化情況，讓我們看到了將其作為具有溫度傳感和儲能雙功能的新型復合材料的可能性。這種電阻隨溫度變化的響應有兩方面原因：(1)是導電高分子聚吡咯自身的電阻會隨溫度變化而變化(但我們的前期研究表明，這種響應非常不穩定)；(2)是相變材料在熔融或冷卻過程中粘度隨溫度發生變化，而無機離子在外電場作用下的遷移速率受到材料粘度的影響，因此作為電流載體的無機離子可在一定程度上實現對復合材料電阻的調整。本研究即是通過調整相變材料的組分來調整熔融或冷卻過程中離子的遷移速率，進而實現對復合材料的傳感性能的優化。

圖3 在不同倍數下的SEM掃描圖像

2.2 泡沫炭基材上的負載復合情況分析

從表2中我們可以看出，在3個優化樣品的組分中，其相變材料的含量最高，占比均高于80%，其次為骨架結構泡沫炭含量在8%～16%，用于催化吡咯聚合的FeCl3含量<2%，聚吡咯含量低于1%。圖3顯示了(a～c)CF;(d～f)CF-PPy-PCM-1000-1;(g～i)CF-PPy-PCM-8000-0;(j-l)CF-PPy-PCM-20000-0在不同倍數下的SEM掃描圖像。從圖3(a～c)中可以看出CF為層狀孔泡結構，且其孔壁比傳統泡沫炭更薄，這對PCM的負載是有利的。

表2 相變儲能材料中各組分的質量百分比含量

圖3(d～l)的SEM圖像表明負載PCM后，PCM附著在CF-PPy骨架的孔泡壁上。盡管從PCM的填充情況看，還有進一步提升其負載量的空間，但這種非全面填充的狀態也在一定程度上保證了復合材料在儲熱過程中不會出現相變材料的滲出泄露的問題。

2.3 泡沫炭基復合材料相變儲能性能分析

通過圖4中對比6組不同分子量PEG的DSC圖像可以看出以下幾點：(1)隨PEG分子量增大，開始相變的溫度逐漸升高，PEG1000開始相變溫度最低為17.5 ℃，PEG10000最高達到55.9 ℃；(2)相變溫度范圍逐漸變窄，PEG1000相變溫度范圍為17.5 ℃到42.4 ℃，差值為24.9 ℃；PEG10000相變溫度范圍為55.9 ℃到66.1 ℃，差值為10.2 ℃；(3)從PEG1000到PEG10000分別為：139.7，173.5，179.2，182.5，183.3和173.4 J/g，熔融焓逐漸升高。綜合上三點可以看出，PEG10000為一個分界點和頂點，開始相變溫度最高，相變溫度范圍最狹窄，熔融焓最高。

圖4 DSC曲線

圖5 DSC曲線

目前常見的相變儲能材料的熔融焓為100～170 J/g，圖5a中熔融焓值為81.9 J/g，圖5(b)中熔融焓值為113.29 J/g，圖5(c)中熔融焓值為124.44 J/g。可見，除具有溫度傳感功能外，CF-PPy-PCM-8000-0和CF-PPy-PCM-20000-0還具有作為相變儲能材料的潛能。

3 結 論

(1)以生物質CF為原材料制得相變儲能材料骨架，以不同比例、不同分子量的PEG與CaCl2·6H2O熔融混合做相變材料，電阻-溫度-時間圖測試結果表明CF-PPy-PCM-1000-1；CF-PPy-PCM-8000-0；CF-PPy-PCM-20000-0傳感功能較好。

(2)DSC測試結果顯示各組分的熔融焓分別是CF-PPy-PCM-1000-1為81.9 J/g，CF-PPy-PCM-8000-0為113.29 J/g，CF-PPy-PCM-20000-0為124.44 J/g。從熔融焓數據表明CF-PPy-PCM-8000-0和CF-PPy-PCM-20000-0具有作為相變儲能材料的潛能。

(3)SEM圖像表明負載PCM后，PCM附著在CF-PPy骨架的孔泡壁上。盡管從PCM的填充情況看，還有進一步提升其負載量的空間，但這種非全面填充的狀態也在一定程度上保證了復合材料在儲熱過程中不會出現相變材料的滲出泄露的問題。