窄帶隙Ti2O3復合多級碳基底材料的光熱轉換性能

周永利，應佩晉，耿 陽，田廷泉，李 猛，孫 寬

(重慶大學 低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室,重慶 400044)

0 引 言

隨著人類社會的不斷發展，全球水資源短缺和能源緊缺問題日益緊迫。地球儲水中絕大部分水資源以海水形式存在，淡水資源以江河湖泊以及地下水等形式占少部分。為了保障淡水供應，人們開始大規模應用海水淡化技術[1-5]。傳統海水淡化技術，如蒸餾法、冷凍海水淡化法、電滲析法以及反滲透法等經過多年的發展趨于成熟，已成為部分國家和地區的主要水源。然而，這些海水淡化技術往往伴隨大量的化石能源消耗和環境污染，因此開發低能耗和環境友好的海水淡化技術成為當務之急。

太陽能在各種能源利用領域扮演著重要的角色，利用太陽能光熱轉換技術實現海水淡化可有效解決水資源短缺和能源緊缺的問題，因此具有廣闊的運用前景。光熱轉換蒸發海水作為最近幾年興起的研究，在解決水資源問題方面提供了一些有效的技術方案，其中界面光熱轉換蒸發系統因其只在空氣—材料界面發生光熱轉換與蒸發過程光熱損失小而成為當前研究熱點[6-9]。Liu等[10]研究了一種木-石墨烯氧化物復合物用于光熱轉換海水淡化由于特殊的雙層結構和優秀的光熱轉換性能，該材料的光熱轉換效率高達83%。Zhao等[11]研究了一種基于聚乙烯醇(PVA)和聚吡咯(PY)的多級納米結構凝膠(HNG)，它是一種獨立的太陽能蒸汽發生器。Xu等[12]提出了以蘑菇作為生物質源經過碳化有很好的光熱轉換性能，并且提出了蘑菇獨特的自然結構、傘狀黑柱、多孔環境和橫截面小的纖維柄有助于光熱轉換性能的提高，為未來高性能太陽能熱轉換器件的發展提供啟示。然而，通過調控界面微納結構提高光熱轉換效率的研究較少。

本文通過在碳氈的碳纖維上合成碳納米線陣列形成多級碳骨架，并負載了Ti2O3制得了窄帶隙Ti2O3復合多級碳基底光熱轉換材料(Ti2O3@CA/CF)。為了制備穩定且形貌可控的高效界面光熱轉換材料，使用碳氈作為基底。碳材料在太陽光譜各波段均有較強的吸收[10]，良好的穩定性以及可塑性均使其成為一種理想的光熱轉換材料，但碳材料光熱吸收強度有待進一步增強，為此本文采用納米化的手段合成納米碳纖維陣列增加碳氈吸收面積。由于在太陽光譜中可見光能量約占45%[13]，為了進一步強化材料在可見光波段內對可見光的吸收，選擇在碳基底上負載半導體材料。半導體材料的電子可以接收光子從價帶躍遷到導帶，并通過非輻射馳豫將光能轉變為熱能[14]。有研究指出，相比于寬帶隙半導體，窄帶隙半導體可以吸收更多的光子[15]，因此Ti2O3作為一種窄帶隙半導體(0.1 eV)在可見光波段內擁有較強的吸收力。同時Ti2O3對水體無污染且可以實現工業上的大規模制備，這使其應用的可行性得到極大的提升。該材料還具有光熱轉換效率高、蒸發速率大、適應各種水體與光照強度、制備流程簡單高效且能滿足大規模應用的特點。

1 主要試劑及儀器

試劑：碳氈，吡咯，對甲苯磺酸鈉，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉，Ti2O3顆粒，N-甲基吡咯烷酮，乙醇，PVDF。

儀器：真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，管式爐(合肥科晶材料技術有限公司)，電化學工作站(BioLogic Science Instruments)，接觸角測量儀(承德易科)，超聲波清洗機(上海科導超聲儀器有限公司/SK2200BT)，XENON LAMP CONTROLLER(SanYou)，電子天平(舜宇恒平儀器/FA2004)，磁力攪拌器(MIULAB)，氮氣瓶(重慶市力拓氣體有限公司),凈水器(和泰RO實驗室純水系統)，紫外可見分光光度計(SHIMADZU島津/UV-1800)，移液槍(Titan/100-1 000 μL)，超聲細胞粉碎機(寧波新芝生物科技股份有限公司/SCIENTZ-IID)，真空泵(上海德英真空照明設備有限公司/2XZ S-2型)。

2 Ti2O3@CA/CF的制備

2.1 碳氈基底的制備

(1) 碳氈的親水處理。將碳氈裁剪成3 cm×4 cm，先用乙醇浸泡并超聲處理0.5 h，然后用去離子水清洗至無乙醇殘留(防止后續酸浸泡過程中與強酸反應產生安全隱患)。選擇5 mol/L的硝酸溶液浸泡，經過48 h的充分浸泡后，用去離子水多次沖洗，直至最后一次沖洗的水酸堿度呈中性為止。

(2) 電沉積聚吡咯。將電化學工作站的控制電壓設為0.75 V。電解液采用6.11 g Na2HPO4，4.8 g NaH2PO4，3.884 g對甲苯磺酸鈉，1.388 mL Pyrrole 和200 mL去離子水配制，將碳氈夾在工作電極上，以鉑為對電極，飽和甘汞為參比電極，以0.75 V作為控制電壓沉積30 min。

(3) 熱處理。電沉積結束后，對樣品進行熱處理使之碳化，去除雜質基團。使用之前對管式爐抽3次真空，確保氧氣排盡，再將管式爐在氮氣氣氛中保持800 ℃加熱2 h，升溫速率10 ℃/min，熱處理完畢后置于干燥箱中保存。

2.2 Ti2O3的負載

將少許Ti2O3放入研缽，研磨2 h后取出保存以備用，將質量分數為10%的PVDF與90%的Ti2O3粉末在研缽中混合均勻，滴入少量的NMP，充分研磨，使PVDF均勻地分散在Ti2O3中。然后將混合物加入到酒精中，超聲震蕩30 min使Ti2O3與PVDF分散在酒精里。將處理好的碳基底浸入上述酒精混合液，超聲震蕩使液體充分浸潤碳基底使顆粒黏結。

3 光熱材料表征

3.1 Ti2O3@CA/CF微觀形貌

圖1為不同放大倍數下原料及Ti2O3@CA/CF微觀表征，圖1(a)為電沉積ppy并進行碳化處理后的形貌。可以看到，在碳氈表面生成了碳納米線陣列構成多級碳骨架，增加了光熱轉換面積。圖1(b)為用涂敷法負載Ti2O3后的形貌，從中可以看出Ti2O3顆粒可以較為均勻地附著在納米針陣列上，涂敷效果明顯。材料的XRD圖譜(見圖1(c))與Ti2O3峰位相匹配；圖1(d)中HRTEM顯示出晶面間距為0.17 nm對應(116)晶面，共同證明了該物質為Ti2O3，確保了光熱材料Ti2O3@CA/CF的成功制備。

圖1 多級碳骨架及Ti2O3@CA/CF微觀形貌。(a) 經過電沉積和碳化過程處理后合成碳納米線陣列;(b)負載Ti2O3后微觀形貌;(c) Ti2O3的XRD圖譜;(d) HRTEM圖

3.2 光熱材料比表面積及碳氈親水性

采用電化學工作站測試了光熱材料樣品的電化學活性比表面積(ECSA)，以10，20，50 ，100和200 mV/s 5個掃速進行測試，得出各樣品的CV曲線。圖2(a)為0.75 V電壓大小沉積后碳氈的循環伏安曲線，電化學活性比表面積表示單位面積吸附脫附離子的能力，對于長滿針狀的碳基底，吸附離子越多意味著其表面積越大，本實驗探討了不同電壓對于電化學活性比表面積的影響，如圖2(b)所示，以不沉積，0.65、0.75和0.85 V控制電壓作為對照組，通過計算得不同電壓沉積后碳氈的電化學活性比表面積，如表1所示。通過不同掃速下的CV曲線圖計算得知最佳沉積電壓為0.75 V，對應的電化學活性比表面積為4 412 μF/cm2，電化學活性比表面積提高了928%。采用接觸角測量儀對未親水處理與親水處理后的碳氈的接觸角進行了測試，本結果如圖1(c)(d)所示：拍攝相機的拍攝間隔為1 s，通過計算得未親水處理的碳氈與水的接觸角為140.34°，經過了親水處理的碳氈與水的接觸角為0°，充分說明了上述親水處理過程有效提升了碳氈的親水性能。

表1 不同電壓大小沉積后碳氈的電化學活性比表面積

圖2 (a)0.75 V電壓電沉積后碳氈的循環伏安曲線;(b) 碳氈的電化學活性比表面積;(c) 未經過親水處理碳氈;(d) 親水處理碳氈

3.3 紫外-可見光吸收光譜及光熱性能

如圖3(a)所示，采用島津紫外可見分光光度計測量TiO2、Ti2O3的吸收光譜(300～2 500 nm)，由吸收譜線可以看到TiO2在紫外光區域有較強的吸收，然而在可見光和紅外波段曲線驟降，吸收值幾乎為零，表明其吸收能力弱。而從Ti2O3吸收光譜中可以看出：Ti2O3不僅在可見光段有極強的吸收能力，且在紅外波段也有較強力吸收。這充分說明了作為光熱轉換材料的窄帶隙材料(Ti2O3，0.97 eV)相比于寬帶隙材料(TiO2，3.28 eV)更有優勢，如圖3(b)所示。

為了更直觀地描述材料的光熱性能，使用紅外熱像儀輔助分析，為獲得蒸發過程中水平和豎直方向的溫度分布信息，將材料裁剪成圓形置于燒杯上。由紅外熱成像圖片可以看出，Ti2O3@CA/CF 表面溫度在5 min內從23.5 ℃升至37.0 ℃，間接說明了光熱轉換材料的吸光能力較高。

4 實驗結果分析

為了探討負載量的增加對光熱性能的影響，分別制得Ti2O3負載量為1，2，2.5和4 mg/cm2的4組樣品，同時以純水、不親水碳氈和親水碳氈作為對照組。將樣品置于盛滿水的燒杯表面，置于AM1.5標準太陽

圖3 (a) TiO2與Ti2O3在紫外-可將光-近紅外波段的吸收光譜;(b) TiO2與Ti2O3的帶隙;(c) 測試裝置圖;(d)材料整體紅外熱成像圖

光模擬器下(1 kW/m2)測試蒸發量。由圖4可見，碳氈本身對于光熱轉換性能有明顯的提升效果，原因是灰黑色的表面能有效地吸收太陽光，進而獲得熱量使周圍的水蒸發；通過親水處理的碳氈使得其內部充滿了水，充分保證了蒸發過程中補水量，蒸發效果也得到了有效的提升；通過對比不同Ti2O3負載量可以得出光熱轉換能力隨著適量負載量的增加而增強，但并不是無限制增強，當負載量超過一定程度后(如4 mg/cm2負載量)，效果并不明顯。這是由于負載量過大會使Ti2O3在ppy表面過度堆積，比表面積擴大達到一個極限，超過該極限后就有些浪費材料。2.5 mg/cm2的負載量擁有較佳性能，其蒸發速率可達到純水蒸發速率的296%。同時計算得到窄帶隙Ti2O3復合多級碳基底的光熱轉換材料的光熱轉換效率為71.9%。

圖4 不同Ti2O3負載量下光熱轉換材料的蒸發量曲線

窄帶隙Ti2O3復合多級碳基底的光熱轉換主要應用背景是太陽能海水淡化。由于海水鹽度較高，為了分析這些鹽分會對該材料的蒸發性能產生影響，使用氯化鈉固體配制不同濃度的鹽水。在相同測試條件下以純水、0.8%鹽水、3.5%鹽水和20%鹽水分別模擬淡水、低鹽度海水、世界平均鹽度海水和近飽和鹽水對光熱轉換材料蒸發的影響。每種測試條件下分別測試自然蒸發量，生長碳納米線陣列的碳氈(CA/CF)上，以及Ti2O3@CA/CF上的蒸發量。從圖5可以看出，該光熱轉換材料在淡水中性能最好，隨著鹽度的增加，Ti2O3@CA/CF材料對蒸發的性能提升更明顯。雖然在高鹽度海水中蒸發能力降低，但依然能維持在一個可接受的范圍。

(a) 純水

(b) 0.8% NaCl

(c) 3.5% NaCl

(d) 20% NaCl

5 結 語

以親水處理后的碳氈作為基底，采取電沉積和碳化處理的方法在碳氈表面生成碳納米針陣列，再通過涂敷法在納米針陣列表面負載Ti2O3顆粒，制得窄帶隙Ti2O3復合多級碳基底光熱轉換材料。探究了該材料沉積電壓、負載量、鹽水濃度等因素對材料光熱性能的影響。結果表明：以0.75 V作為電沉積控制電壓，使電化學活性比表面積提高為原來的928%。2.5 mg/cm2的Ti2O3負載量使蒸發速率達到純水蒸發速率的296%，同時光熱轉換效率達到71.9%。該光熱材料在淡水中性能最好，隨著鹽度的增加，Ti2O3@CA/CF相比純水的效率提升逐漸增大。