超聲/微波聯合作用下雙子季銨鹽改性蒙脫石對苯酚的吸附特征

歐陽吉平，羅武輝，黃志強

（江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州 341000）

超聲/微波聯合作用下雙子季銨鹽改性蒙脫石對苯酚的吸附特征

歐陽吉平，羅武輝，黃志強

（江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州 341000）

采用實驗條件下合成的雙子季銨鹽1,4-丁基-雙（十二烷基二甲基溴化銨）在超聲與微波聯合作用下對蒙脫石進行改性。由X射線衍射結果可知，改性劑成功插入層間導致蒙脫石層間距增大，且改性劑使用量的不同導致其在層間構型分布的明顯差異。本文還研究了改性產物對苯酚的吸附表現。結果表明，更低固液比的情況下，改性產物表現出更高的吸附容量；線性和非線性偽二階動力學模型均可實現實驗動力學結果的較優擬合；Freundlich吸附等溫線對實驗結果擬合較好。

苯酚；雙子季銨鹽；蒙脫石；超聲；微波

苯酚是一種重要的工業原料，廣泛用于石油化工、塑料、染料、農藥合成等領域。它具有穩定的苯環結構，不易降解，可生化性較差，且溶解度較高，導致對含苯酚廢水的處理難度增加。排入水體中的苯酚對水生生物危害極大，即使在低濃度情況下，被污染水體也通常會表現出惡臭并具有致癌性[1-2]。因此，發展廉價有效的苯酚處理技術具有重要意義。利用不同的吸附劑將苯酚從廢水中物理轉移至固相中已有眾多研究，如活性炭[1]、金屬-有機骨架材料[2]、離子交換樹脂[3]、改性蒙脫石[4]等。

蒙脫石（montmorillonite, Mt）是自然界最為富足的粘土之一，使用廉價、結構穩定的蒙脫石作為吸附劑可有效降低環境修復成本，它是一種環境友好型吸附材料。蒙脫石片層中金屬離子的同位替換（如Al3+替換Si4+）主要發生在八面體層，導致金屬片層對層間無機陽離子靜電作用力較弱。因此，蒙脫石在水溶液中易水化膨脹，部分自發層離。在水溶液中，蒙脫石可以和絕大多數傳統季銨鹽發生完全的離子交換，得到有機蒙脫石，但對于體積較大的有機改性劑，傳統的水熱合成法并不能實現對蒙脫石的徹底改性[5]。微波或超聲合成法能有效促進蒙脫石層離或改性劑插入層間，充分置換出無機陽離子[5-6]。使用傳統季銨鹽在水熱條件下對蒙脫石進行改性并用于吸附苯酚已有眾多報道，而采用新興的雙子季銨鹽改性蒙脫石用于苯酚吸附相關研究較為欠缺[7]，在超聲與微波聯合條件進行改性并用于考查對苯酚吸附影響的報道也尚未發現。

本研究旨在結合超聲與微波對蒙脫石進行聯合改性，以確保大分子雙子季銨鹽對蒙脫石的充分改性，提高單位質量蒙脫石上改性劑負載量，優化改性劑在產物中的分布構型，提高對苯酚的分配系數和吸附容量。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

鈉基蒙脫石（Kunipia-F，日本Kunimine株式會社），陽離子交換容量（cation exchange capacity，CEC）為1.114 mmol/g；十二烷基二甲基叔胺、1,4-二溴丁烷、乙醇、苯酚均為分析純，購于阿里巴巴；實驗用水為去離子水。

主要儀器：X射線粉末衍射儀（Empyrean型，荷蘭帕納科公司）、紫外可見分光光度計（L5，上海儀電分析儀器有限公司）、超聲-微波組合反應器（XO-SM，南京先歐儀器制造有限公司）、六頭磁力攪拌器（HJ-6B，江蘇金壇市醫療器械廠）、高速離心機（TG20-WS，南京滬康離心機有限公司）、水浴恒溫振蕩器（THZ-82，國華企業）。

1.2 改性劑合成及有機蒙脫石制備

在250 mL單口燒瓶中，加入十二烷基二甲基叔胺23.47 g（0.11 mol）、1,4-二溴丁烷0.05 mol和溶劑乙醇60 mL，80 ℃下N2保護回流反應48 h。將所得無色透明的液體從45 ℃逐漸升溫至75 ℃，減壓旋轉蒸餾2 h，得到白色固體，即為Gemini季銨鹽表面活性劑1,4-丁基-雙（十二烷基二甲基溴化銨），產物轉化率為85.66%。

將2 g蒙脫石分散在100 mL去離子水中15 min，同時在另兩個燒杯中分別溶解0.25和0.75倍CEC摩爾當量的改性劑于50 mL去離子水中；將改性劑溶液加入蒙脫石分散液中，磁力劇烈攪拌15 min后轉入超聲/微波裝置進行反應，反應條件設定為：超聲功率450 W、微波功率500 W、反應時間60 min、反應溫度60℃。所得產物經離心清洗、真空干燥、研磨（＜150 μm）、分別命名為gOMt-0.25和gOMt-0.75。

1.3 苯酚吸附

先配置一系列已知濃度的苯酚溶液，于波長268 nm測定其吸光度值，繪制標準曲線。然后分別稱取 10 mg、20 mg、40 mg、60 mg、80 mg和 100 mg改性產物與40 mL、1.0 mmol/L苯酚溶液混合后，在恒溫（預設為25℃）水浴搖床上振蕩2 h，混合液經0.45 μm濾膜過濾，用紫外分光光度計測定濾液吸光度值，通過標準曲線計算苯酚濃度；基于質量守恒，計算苯酚在吸附劑上的吸附量。

為減小固相產物的不均勻導致的實驗結果誤差，吸附動力學采用較大的固液比，即50 mg改性產物與10 mL、1.0 mmol/L苯酚溶液混合；混合液于水浴振蕩器上混合吸附，在5 min、10 min、15 min、25 min、45 min和75 min時刻取樣過濾，測定濾液中苯酚濃度，計算不同時刻產物對苯酚的吸附量。

基于吸附動力學結果發現，振蕩混合2 h，吸附體系已經平衡。因此，吸附等溫線的混合時間均設定為2 h。稱取50 mg改性產物與10 mL不同初始濃度的苯酚溶液混合，C0=1.0 mmol/L、5.0 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L、20 mmol/L和 40 mmol/L，吸附平衡后溶液中苯酚經稀釋后測定濃度，計算不同平衡濃度下產物對苯酚的吸附量，繪制吸附等溫線。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射譜圖

圖1為蒙脫石改性前后的X射線譜圖。未改性蒙脫石（001）峰衍射角2θ為7°，基于布拉格公式可計算d001值為1.26 nm，為典型的鈉基蒙脫石。經雙子季銨鹽改性后，（001）峰衍射角向低角度移動，對應更大的d001值，說明改性劑成功插入蒙脫石層間導致層間距增大。當雙子季銨鹽使用量為0.25 CEC時，產物gOMt-0.25的d001值為1.42 nm，對應層間距（即d001減去單層蒙脫石厚度0.96 nm）為0.47 nm。該值與烷基鏈厚度（0.41 nm）相近，說明雙子季銨鹽在層間以橫向單層的構型存在[8]。而當雙子季銨鹽使用量為0.75 CEC時，產物gOMt-0.25的d001值為2.22 nm，對應層間距為1.26 nm。該值大于兩倍的烷基鏈厚度，說明雙子季銨鹽有可能以傾斜單層的構型分布于蒙脫石層間。雙子季銨鹽在層間的構型差異將直接影響產物對苯酚的吸附表現。

圖1 樣品X射線衍射譜圖

2.2 吸附劑投加量對吸附量的影響

圖2 吸附劑投加量對吸附量的影響

圖2為不同吸附劑投加量時單位質量吸附劑對苯酚的吸附量。隨著吸附劑投加量的增加，單位質量gOMt-0.75和gOMt-0.25所吸附的苯酚量都逐漸降低。在較低固液比的情況下，吸附劑表面的吸附位點被更多吸附質分子競爭，吸附位點利用充分；相反，在高固液比的情況下，由于吸附位點更加豐富，吸附位點被苯酚利用率較低，導致單位質量吸附劑對苯酚的吸附量下降。本研究中，苯酚溶液未經pH值調節，初始1.0 mmol/L苯酚溶液pH值為6.5，小于其pKa值，所以苯酚主要以分子形式存在溶液中。苯酚在改性產物上的吸附主要是通過分配作用。而gOMt-0.75較gOMt-0.25對苯酚有更高的吸附容量，是因為雙子季銨鹽在gOMt-0.75中的含量更高，在層間形成了“偽有機相”，提高對苯酚的分配系數和吸附效果。

2.3 吸附動力學

偽二階動力學模型已極為廣泛地被用于對吸附結果的擬合，其中線性擬合存在多種形式[9]。本研究所得實驗結果經非線性和線性擬合后如圖3所示，擬合參數見表1。

式中，Qt和Qe（mg/g）分別為吸附劑在t（min）時刻和平衡后對吸附質的吸附量，k（g·mg-1·min-1）為動力學常數；初始吸附速率h=kQe2

圖3 非線性（a）和線性（b）偽二階動力學模型對實驗結果擬合

由表1可知，非線性和線性偽二階動力學模型對實驗結果都擬合較好，擬合所得平衡吸附量與實驗測得平衡吸附量相近，且擬合相關系數R2接近1。gOMt-0.25較gOMt-0.75的初始吸附速率（h）相對更快，可能是因為在gOMt-0.25中雙子季銨鹽含量較低、空間位阻更小，從而導致苯酚更快速占據吸附位點而表現出更大的h值。平衡時，相比gOMt-0.25，gOMt-0.75吸附量更高，但兩者吸附量都相對較低，這是因為本研究中所采用的苯酚溶液初始濃度較低。

表1 改性產物吸附苯酚動力學參數

2.4 吸附等溫線

苯酚在兩種改性蒙脫石上的靜態吸附結果如圖4所示。在極低平衡濃度時，苯酚在平衡溶液中與兩種吸附劑上的分配應滿足Henry定律，其中在gOMt-0.75上的分配系數要大于gOMt-0.25，這是因為前者中雙子季銨鹽改性劑含量更高，提供更加疏水的層間環境從而有利于苯酚的吸附。實驗結果經Freundlich模型擬合：

式中，Qe（mg/g）和Ce（mg/L）分別指吸附平衡時苯酚在改性產物上的吸附容量和在溶液中的濃度，kf（（mg/g）/（L/mg）1/n）和n都是吸附常數，分別反映吸附質和吸附劑之間的結合強度和吸附劑表面的非均一化程度。

圖4 苯酚在兩種改性吸附劑上的吸附容量與平衡溶度的關系

擬合結果表明，苯酚在gOMt-0.75和gOMt-0.25上的吸附較好地吻合Freundlich模型。丁春生等發現苯酚在氨水改性活性炭上的吸附用Freundlich模型擬合更理想[10]。

3 結論

超聲和微波聯合作用下，雙子季銨鹽成功插入Mt層間實現改性，改性劑投加量差異導致層間構型的不同并影響產物對苯酚的吸附效果。低固液比的情況下，單位質量改性產物對苯酚吸附量更高，非線性和線性偽二階動力學模型對實驗吸附動力學擬合較好，用Freundlich模型對吸附等溫線進行擬合，相關系數較高，擬合較為理想。

1 龍翔宇，楊 杰，王云燕，等.苯酚在活性炭上的吸附模型[J].中國有色金屬學報，2012，22（10）：2924-2929.

2 H.M.Abd EI Salam，S.A.Younis，H.R.Ali，etal.Statistical modeling and optimization of phenol adsorption from water by modified Cu3（BTC）2：kinetic，isotherm，and thermodynamic analysis[J].Microporous and Mesoporous Materials，2017（，241）：210-217.

3 D.Schmitt，N.Beiser，C.Regenbrecht，etal.Adsorption and separation of black liquor-derived phenol derivatives using anion exchange resins[J].Separation and Purification Technology，2017，（181）：8-17.

4 G.Wang，S.Zhang，Y. Hua，etal.Phenol and/or Zn2+ adsorption by single- or dual-cation organomontmorillonites[J].Applied Clay Science，2017，（140）：1-9.

5 S.Baldassari，S.Komarneni，E.Mariani，etal.Microwave versus conventional preparation of organoclays from natural and synthetic clays[J].Applied Clay Science，2006，（31）：134-141.

6 Y.Xi，R.L.Frost，H.He，etal.Modification of Wyoming montmorillonite surfaces using a cationic surfactant[J].Langmuir，2005，（21）：8675-8680.

7 高艷麗，孫晨雅，齊麗云，等.季銨鹽表面活性劑有機蒙脫石的制備及其苯酚吸附行為研究[J].日用化學工業，2016，46（2）：61-65.

8 R.Zhu，T.Wang，F.Ge，etal.Intercalation of both CTMAB and Al13 into montmorillonite[J].Journal of Colloid and Interface Science，2009，335（1）：77-83.

9 Y.S.Ho.Second-order kinetic model for the sorption of cadmium onto the tree fern：A comparison of linear and non-linear methods[J].2006，（40）：119-125.

10 丁春生，倪芳明，繆 佳，等.氨水改性活性炭的制備及其對苯酚吸附性能的研究[J].武漢理工大學學報（交通科學與工程版），2011，35（6）：1237-1241.

Adsorption Characteristics of Montmorillonite Modified by Gemini Quaternary Ammonium Salt by Ultrasonic / Microwave Irradiation

Ouyang Jiping, Luo Wuhui, Huang Zhiqiang
(School of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

1,4-butyl-bis(dodecyl dimethyl ammonium bromide) was synthesized in lab scale and applied to modify montmorillonite (Mt) using ultrasound combined with microwave radiation. X-ray diffraction patterns indicated that organic modifier intercalated into Mt interlayer space associated with the increase of interlayer distance. Adding modifier in different amounts resulted in remarkable discrepancies in modifier configuration. Adsorption characteristics of phenol on modified Mt were investigated in this study. The results demonstrated that a higher adsorption capacity was obtained when a lower solid/liquid ratio was used. Adsorption kinetics were well fitted using non-linear and linear pseudo-second-order models.Adsorption isotherms were well fitted using Freundlich model.

phenol; gemini quaternary ammonium compounds salt; montmorillonite; ultrasound; microwave

TQ423.12；TQ424

A

1008-9500(2017)06-0008-04

2017-04-22

歐陽吉平（1994-），男，湖南衡山人，本科，研究方向：粘土礦物在環境修復中的應用。

羅武輝(1990-），男，江西撫州人，博士研究生，講師，從事粘土礦物在環境修復中的應用研究工作。Email：luo070221@126.com