焦爐氣制甲醇精脫硫系統技術改造

陳政江，孫伯剛，任 梵*

（1.云南大為恒遠化工有限公司，云南 曲靖 655338；2.云南煤化工集團有限公司，云南 昆明 650231）

云南大為制焦有限公司年產20萬噸焦爐氣制甲醇裝置，于2007年11月一次性開車成功，產出合格產品。該裝置精脫硫系統采用常溫脫油水、中溫兩級加氫采取氧化鋅脫硫的工藝流程，原設計精脫硫入口H2S（質量分數，下同）小于20mg/kg。云南市場煉焦煤緊張，公司配煤高硫煤用量增大，濕法脫硫出口H2S大幅超出設計值，基本維持在500～1300mg/kg，導致價格昂貴的中溫氧化鋅脫硫劑頻繁更換，大幅增加了焦爐煤氣精脫硫的費用。由于濕法脫硫系統設備投資大，占地面積大，短期無法實現新增設備改造，且隨負荷降低或配煤成分改變出口硫含量有較大的變化，因此決定對精脫硫系統進行技術改造。

1 技術改造前精脫硫工藝及系統現狀

1.1 技術改造前工藝流程

來自壓縮機四段出口的焦爐煤氣（壓力2.5MPa，溫度≤40℃），進入吸油槽A、B脫除焦油后進入焦爐氣初預熱器進行預熱；預熱后的煤氣進入一級加氫預轉化器、一級加氫轉化器加氫后，進入中溫脫硫槽進行脫硫；然后進入二級加氫轉化器進行二次加氫；最后進入中溫氧化鋅槽進行最后把關，確保出口總硫≤0.1mg/kg。其中吸油槽內裝填的是洗油劑，一級加氫預轉化器、一級加氫轉化器以及二級加氫轉化器內裝填的觸媒為中溫加氫轉化劑，中溫脫硫槽及中溫氧化鋅槽內裝填的都是中溫氧化鋅脫硫劑。工藝流程以焦爐氣初預熱器為界，焦爐氣初預熱器前為常溫段，焦爐氣初預熱器后為中溫段。此次改造的部分主要為常溫段，常溫段工藝流程圖見圖1。

圖1 精脫硫常溫段工藝流程圖

1.2 技術改造前精脫硫系統現狀

1.2.1 中溫氧化鋅脫硫劑耗量大

精脫硫系統設計進口H2S含量小于20mg/kg，硫醇、硫醚、噻吩及二硫化碳等有機硫含量約80mg/kg，通過有機硫加氫轉化劑加氫后，將有機硫轉化成硫化氫，再通過氧化鋅與硫化氫反應進行脫除，主要反應如下：

精脫硫系統進口硫化氫含量相對原設計大幅增加，相對有機硫比較容易脫除的硫化氫，隨焦爐氣一并進入中溫脫硫槽進行脫除，大幅的增加了干法脫硫的成本。

1.2.2 一級加氫預轉化器裝填的鐵鉬加氫轉化劑耗量大

焦爐氣夾帶的油污及苯、萘等在高溫下形成結焦，將催化劑表面通道堵塞，使催化劑失活，同時將催化劑板結成塊，導致系統阻力升高，影響系統滿負荷生產，另外增加了壓縮機的能耗。

1.2.3 焦爐氣初預熱器結焦嚴重

焦爐氣初預熱器內部結焦后影響換熱面積導致換熱能力不足，不得不頻繁進行高壓水槍清洗，清洗周期為三個月清洗一次，過于頻繁的清洗導致焦爐氣初預熱器使用壽命縮短，出現管殼程竄料。

2 原因分析

經分析，存在的問題的主要原因是：

一是前工序來焦爐氣中硫含量偏高，導致中溫脫硫劑迅速飽和，頻繁更換。二是焦爐氣經焦爐氣壓縮機后，由于壓縮機一、二、三段均為注油潤滑段，雖四段不注油，焦爐氣中仍有帶油污現象，加之焦爐煤氣夾帶水霧，導致洗油槽無法脫除油水，進入焦爐氣初預熱器及一級加氫預轉化器加熱后形成結焦，降低焦爐氣初預熱器的換熱面積，包裹一級加氫預轉化器內鐵鉬加氫轉化劑表面，同時導致觸媒床層結塊。焦爐氣初預熱器不得不頻繁的進行高壓水槍清洗，一級加氫預轉化器觸媒頻繁更換。

3 技術改造的內容

通過優化精脫硫工藝流程和更換脫硫劑，進行技術改造并采取相應措施來解決。

3.1 優化精脫硫工藝系統

增加油水分離器及常溫脫硫槽與吸油槽進行串聯，同時增加吸油槽相互串聯的管道。正常運行時，壓縮機四段出口焦爐氣進入油水分離器下段，進行重力分離油水后，油水經底部導淋排至油水收集槽，焦爐氣進入油水分離器上段進行高精度的濾芯進行過濾后，由頂部引出進入常溫脫硫槽后進入吸油槽。油水分離器濾芯阻力大時，打開油水分離器上段近路，切除油過濾器上段進出口，泄壓后，采用蒸汽進行反吹再生。技改后的工藝流程如圖2。

圖2 技術改造工藝流程圖

3.2 將常溫脫硫槽及吸油槽均改為活性炭脫硫劑

氧化鋅脫硫劑主要使用于250至400℃范圍內。在此溫度范圍內其硫容可達到30%左右。常溫下其硫容迅速下降。40℃時其硫容降至8%至10%。經過對不同脫硫劑（主要成分為氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、活性炭的脫硫劑）成本、脫硫效率及硫容等參數反復的比選，同時結合現場實際情況（因煤氣中硫化氫比較活潑，易于反應，同時常溫設備的投入比高溫設備的投入低等原因），最終方案確定為采用活性炭脫硫劑進行脫硫。

活性炭脫硫劑脫H2S的反應機理[1]早在20世紀30年代活性炭就已被應用于工業生產中脫除硫化氫,可是直到70年代人們才發現它作為催化劑催化氧化硫化氫的機理,M Steijins報道,以活性炭作為催化劑硫化氫將與氧氣發生反應：

H2S+1/2 O2→S+H2O

這個反應又分為以下幾個過程：1）氣體中的水被活性炭吸附后在其表面形成一層水膜；2） 硫化氫和氧氣擴散進入活性炭孔內，硫化氫在水膜內分解，氧氣分子也被活性炭表面吸附活化,并與H2S反應；3）O鍵斷裂生成的活性氧原子也很快與H2S反應，生成S逐漸沉積在活性炭上。

從反應式看出，每脫除一分子硫化氫耗二分之一的氧氣，反應應在氧氣存在下進行，而焦爐煤氣的組成如表1。

相對比煤氣中H2S含量500～1000mg/kg，氧含量過剩3～8倍，能夠滿足反應的進行。

表1 焦爐煤氣的組成成分

4 改造后的效果分析

4.1 技術改造后脫硫費用對比

常溫脫硫槽投入生產使用后，通過對進出口硫化氫含量數據及焦爐氣量監測并統計，統計表如表2。

表2 常溫脫硫槽使用統計表

根據表一，活性炭脫硫劑投入系統后，出口硫化氫基本控制在1mg/kg以內，達到原設計焦爐氣硫化氫小于20mg/kg的要求。硫化氫穿透后由后面的吸油槽串聯進行脫除。

分廠通過焦爐氣氣量、使用時間及焦爐氣中硫化氫含量統計，計算出常溫脫硫槽活性炭脫硫劑實際硫容為46.32%。

與使用氧化鋅脫硫劑時費用對比：氧化鋅脫硫劑價格為15000元/噸，活性炭脫硫劑價格為5500元/噸，80噸氧化鋅脫硫劑總價為120萬元，硫脫除總量為24噸；80噸活性炭脫硫劑價格為44萬元，硫脫除總量為36.984噸，噸硫脫除采用氧化鋅脫硫劑成本為5萬元，噸硫脫除采用活性炭脫硫劑成本為1.19萬元。以年運行8000h，每小時焦爐氣量48000m3，平均硫化氫含量為800mg/m3計算，每年需脫除307.2t硫化氫，使用活性炭脫硫劑比使用氧化鋅脫硫劑節省脫硫費用為：

307.2×5-307.2×1.19=1170.43 萬元，為公司節省了大量的生產運行費用，降低了生產成本。

4.2 技術改造后焦爐氣初預熱器及一級加氫預轉化器結焦情況對比

焦爐氣初預熱器清洗頻次由原有的3月/次降低為1年/次，一級加氫預轉化器有機硫加氫轉化劑更換頻次由原來的6個月一次降低為1年/次。

5 存在的問題及改進建議

5.1 夾帶的雜質粉塵仍然很多

焦爐氣經重力分離油水后，夾帶的雜質粉塵仍然很多，油水分離器上段的濾芯阻力上漲速度快，需經常打開近路進行反吹再生，技術改造時，因技改投入以及對焦爐氣粉塵夾帶考慮不足，未設置兩個可互相倒換的過濾器，進一步技術改造時需要進行考慮解決。

5.2 活性炭脫硫劑有結塊現象

活性炭脫硫劑使用后，也有結塊現象，裝卸勞動強度比較大，需考慮采用機器或其他方式進行裝卸作業。