氯氧化鉍光催化劑的國內專利技術演進分析

申鐳諾，王 楠

（國家知識產權局專利局專利審查協作天津中心，天津 300304）

BiOCl是一種性能優良的光催化材料，通常為銀白色光澤的結晶粉末，當溫度高于700℃時就會發生分解轉變為三氯化鉍。BiOCl屬于寬禁帶半導體材料，BiOCl導帶主要由O2p態和Cl2p態組成，而其價帶通常則由Bi6p態組成[1]。鉍氧層內鉍和氧的共價鍵作用與氯原子層之間范德瓦爾斯力的差別，導致其高度各向異性的結構、電子、光學和機理等性質。作為一種非常具有前景的制備方法簡單、成本低廉的光催化材料，氯氧化鉍得到了廣泛的關注和研究[2]。采用不同的制備方法和改性方式合成氯氧化鉍，能夠影響其結構、形貌，進而改善其光催化性能?；诒绢I域技術人員對BiOCl光催化劑相關技術的了解，結合各數據庫的文獻量和文獻分布特點，通過使用關鍵詞和分類號在中文摘要專利數據庫CNABS中進行檢索，檢索截止日期為2018年12月，對檢索結果進行篩選后統計分析。

1 分析結果

1.1 氯氧化鉍的改性方式

圖1為氯氧化鉍催化劑的改性方式分布圖。從圖1中看出，氯氧化鉍的改性方式主要為載體負載、復合形成異質結、非金屬摻雜以及金屬摻雜的方法。其中以異質結材料復合改性的方式最多，能與氯氧化鉍形成異質結的復合材料通常為光催化材料，包括其它鉍系光催化材料如Bi2O3、BiVO4，以及TiO2、CdS等，或者上轉換發光材料，如 Bi1·x·yErxYbyOBr等，或者能夠促進載流子傳導、抑制電子-空穴對復合的材料等，如石墨烯。其次申請量主要集中在負載改性氯氧化鉍催化劑，常用的負載載體有沸石，大孔吸附樹脂，炭材料，粘土類等。氯氧化鉍非金屬摻雜改性的申請量相對較少，研究的主要方向主要采用鹵素同系元素如溴、碘、F元素進行摻雜。金屬摻雜改性氯氧化鉍主要采用Bi元素自摻雜、Ag、Au、Pt等貴金屬摻雜的方式。

圖1 氯氧化鉍催化劑的改性方式分布圖

1.2 氯氧化鉍的應用分析

圖2為氯氧化鉍催化劑的應用分析圖。從圖2中看出，氯氧化鉍相關專利申請的主要用途為光催化降解水體中污染物，申請量達171件，占總量的87%?？山到獾奈廴疚锇ㄓ袡C染料類如甲基橙、亞甲基藍、羅丹明B等，抗生素類如四環素等、小分子有機物如苯酚溶液等。其次為氯氧化鉍用于光催化降解氣態污染物，約為36件，可用于降解氮氧化物、苯等。氯氧化鉍用于光電領域的申請量排在第三位，主要涉及鋰電池、超級電容器、光電轉換、薄膜器件等方面的應用。氯氧化鉍用于分解水、殺菌除臭、類芬頓、蓄能的相關申請量差別不大。此外，氯氧化鉍與四氧化三鐵等磁性材料復合不但能夠改善催化活性，還能實現磁分離，便于光催化劑的回收再利用。氯氧化鉍催化劑其它的應用還包括有催化氧化、檢測等。

圖2 氯氧化鉍的應用分析

2 國內專利技術演進

涉及氯氧化鉍催化劑的中國專利申請最早是在1994年，寧夏回族自治區化工研究所（CN1121042） 制備了BiOCl改性的載體活性炭，將其用于沸騰床合成醋酸乙烯。

隨后，氯氧化鉍催化劑的研究熱點轉為將其應用于光催化劑降解有機污染的方向。2007年北京航空航天大學（CN101049570A）率先采用新型可見光光催化材料氯氧化鉍在長余輝材料表面原位合成，實現無外光源照射時的光催化降解功能。

此后，氯氧化鉍催化劑申請主要集中對制備方法的改進以及異質材料負載。例如，北京航空航天大學（CN101186336A）通過調節加入量、反應時間、反應溫度制備片狀鹵氧化鉍。福州大學（CN101653732A）采用沉淀法制備分子篩負載鹵氧化鉍催化劑，顯著提高催化劑降解苯的活性。

之后的幾年內，研究復合異質結氯氧化鉍光催化劑得到繼續發展。一是不同的鉍系異質材料的復合，例如清華大學（CN101711988A） 通過浸漬獲得具有不同NaBiO3/BiOCl物質的量比的異質結光催化劑。二是將氯氧化鉍與其它光催化材料復合，如上海師范大學（CN102658180A） 采用水熱法一步制得核-殼TiO2-BiOCl異質結光催化劑，使得其比表面積、光催化活性遠大于同類商業產品。

與此同時，制備氯氧化鉍薄膜以改善其光催化性能也得到一定程度的發展，如太原理工大學申請了兩項專利 （CN102744087A、CN102671677A），分布采用恒電位氧化法在陽極得到BiOCl薄膜，采用醇解和涂覆相結合的方法在鈦基板上制備BiOCl薄膜。

此后專氯氧化鉍催化劑的復合改性方式逐漸由二元復合發展到了三元復合。如太原理工大學（CN105195183A） 公開了一種活性炭球（ACSs）改性制Co3O4ACSs/BiOCl球形吸附-光催化復合催化劑。此外，石墨烯這一新型材料與氯氧化鉍復合材料的研究也掀起了小高潮。如河南師范大學申請的專利 （CN106256430、CN104001495） 均涉及氯氧化鉍/石墨烯復合光催化劑。

最近，國內涌現了一批采用新興工藝制備氯氧化鉍以及特殊晶體結構和形貌氯氧化鉍的專利申請。如吉林大學（CN106268879A） 公開了一種基于螺位錯誘導生長帶有莫爾條紋誘導結構帶隙發生改變的新型納米結構的BiOCl光催化劑。

3 結語

綜上所述，近年來國內學者對于氯氧化鉍光催化劑的制備工藝的優化以及改性方面的研究已經取得明顯進展，該領域的研究的熱點是通過對氯氧化鉍結構的優化、能帶結構的調整，進而改善光物理化學性能，并將氯氧化鉍應用于水污染治理、空氣凈化、能源等領域中，具有巨大的社會效益和經濟效益和廣闊的應用前景。今后在國家加大對新材料的基礎研究投入的條件下，充分發揮大專院校的領頭作用，加強與國內企業之間合作，將專利實現產業化、取得大規模經濟效益。