高溫水解和水蒸氣蒸餾樣品處理法在氧化鋅中氟和氯含量測(cè)定的比較

黎香榮，黃 園，羅明貴，謝毓群

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氟和氯在氧化鋅的使用和冶煉過(guò)程中不僅會(huì)污染周邊環(huán)境，腐蝕設(shè)備，還會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。氟和氯的檢測(cè)方法有電位滴定法[1]、離子選擇性電極法[2]、離子色譜法[3-8]和比濁法[9]等。近年來(lái)，文獻(xiàn)報(bào)道了硫酸分解水蒸氣蒸餾法、高溫水解法以及燃燒爐法等方法處理樣品[10-18]，離子色譜法測(cè)定氟和氯含量的方法。燃燒爐法采用高溫?zé)峤獾脑淼贿m合含有難分解的氟、氯化合物試樣。硫酸分解水蒸氣蒸餾法能較好的將試樣中氟和氯分離，但是存在幾個(gè)不足：大量硫酸被蒸餾出來(lái)，離子色譜上有很大的硫酸根拖尾峰，洗脫時(shí)間長(zhǎng)；硫含量較高的試樣氟、氯難以完全提取分離，還會(huì)在冷凝管內(nèi)壁凝結(jié)大量的S單質(zhì)，影響待測(cè)組分收集。高溫水解法同時(shí)具有高溫?zé)峤馀c水蒸氣蒸餾的特點(diǎn)，其原理為水蒸氣流過(guò)樣品與催化劑的混合物，在高溫條件下將樣品分解，并將鹵化物溶于水蒸氣中。具有操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、效率高、精密度好等特點(diǎn)。由于自動(dòng)化處理設(shè)備價(jià)格高，影響了方法的使用推廣。本方法研究了氧化鋅中氟、氯的主要物相，分別采用高溫?zé)峤夥ㄅc水蒸氣蒸餾法提取了不同基體氧化鋅樣品，對(duì)兩者測(cè)試效果進(jìn)行了比對(duì)，以期找到準(zhǔn)確度高，易操作，效率高的測(cè)試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和條件

Dionex ICS-1100型離子色譜（美國(guó)Thermo Fisher），配備RFC-30淋洗液自動(dòng)發(fā)生器，產(chǎn)生KOH溶液；Chromeleon 7.0色譜工作站，ECD-1電導(dǎo)檢測(cè)器；AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器；AERS 500（4mm） 陰離子連續(xù)再生抑制器；0.22μm混合纖維樹(shù)脂微孔濾膜（德國(guó)CNW公司）；Milli-Q超純水一體機(jī)（美國(guó)Millipore公司）。實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q純水系統(tǒng)制備的超純水（電阻率為18.25 MQ·cm）。5E-FL2200自動(dòng)測(cè)氟儀（中國(guó)開(kāi)元儀器公司）。

色譜條件：高容量IonPactm AS19陰離子分析柱（4mm×250mm）；AG19陰離子保護(hù)柱（4m×50mm）；柱箱溫度為30℃；抑制器電流為112 mA；淋洗液流速為 1.0mL/min；以 10mmol/L KOH溶液淋洗，氟離子出峰后，淋洗液濃度迅速增至45 mmol/L，洗脫雜質(zhì)離子；進(jìn)樣體積為25 μL；以峰面積定量。

所有玻璃器皿使用前均需依次用2 mol/L氫氧化鈉溶液和水分別浸泡4 h，然后用水沖洗3次～4次，晾干備用。

1.2 試劑材料

二氧化硅：分析純，使用前于1000℃灼燒1 h，冷卻備用；硫酸：優(yōu)級(jí)純；氫氧化鈉溶液：8.0g/L，由8g優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉溶于水制備而成；氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，1.00mg/mL：稱取2.2110g在105～110℃干燥2h的氟化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)溶于水制備而成；氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，5.00mg/mL：稱取8.2425 g預(yù)先在500～600℃下灼燒至恒量的氯化鈉基準(zhǔn)物質(zhì)溶于水制備而成。

1.3 樣品前處理裝置

圖1裝置是目前常用水蒸氣蒸餾法的流程圖。1號(hào)蒸餾瓶產(chǎn)生的水蒸氣通過(guò)7號(hào)圓底燒瓶時(shí)帶出酸分解分離的氟、氯和硫酸-等，通過(guò)10號(hào)接收瓶收集。目前該裝置主要為手工搭建，水蒸氣流速、反應(yīng)溫度依靠加熱裝置控制，難以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制。

圖2為目前常用的高溫水解裝置，市場(chǎng)上已經(jīng)有比較成熟的自動(dòng)化裝備。樣品在3號(hào)高溫爐確定的高溫條件下分解，10號(hào)燒瓶產(chǎn)生一定速度的水蒸氣流過(guò)樣品與催化劑的混合物，并將鹵化物轉(zhuǎn)化為氫鹵酸溶于水蒸氣中，經(jīng)冷凝于1號(hào)瓶中收集。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 高溫水解法

稱取0.2g（精確至0.0001g） 預(yù)干燥試樣，置于10mL瓷舟中，加入0.2g二氧化硅，小心混合均勻，再用約0.2g二氧化硅鋪蓋在上面。將試樣放入自動(dòng)測(cè)氟儀樣品盒中。樣品分解按表1步驟進(jìn)行。在試液接收器中加入20.0mL氫氧化鈉溶液。試液收集約80mL時(shí)停止接收。將試液完全轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，稀釋至刻度，混勻。將空白溶液和試樣溶液用0.22 μm濾膜過(guò)濾，按照離子色譜測(cè)定條件，測(cè)定試液中氟和氯含量。

圖1 水蒸氣蒸餾裝置

圖2 高溫水解裝置

表1 樣品分解條件

1.4.2 水蒸氣蒸餾法

稱取0.2 g（精確至0.0001g） 預(yù)干燥試樣，置于250mL三口圓底燒瓶中，少量水潤(rùn)濕后緩慢加入60mL硫酸（2+1），量取20mL氫氧化鈉溶液接收瓶中。加熱使三口圓底燒瓶中溶液溫度迅速上升至160～180℃。調(diào)節(jié)水蒸氣發(fā)生瓶中的水蒸氣量，使餾出液的速度為2～3mL/min，當(dāng)接收瓶中液體量達(dá)到80mL時(shí)停止接收。余下步驟同1.4.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋅中氟、氯的相分析及代表樣品選擇

用X射線衍射對(duì)來(lái)自不同國(guó)家不同品位的90批氧化鋅進(jìn)行掃描，收集的衍射圖譜用EVA2.0軟件進(jìn)行物相定性分析。由物相分析結(jié)果看出氧化鋅中氟和氯的主要形態(tài)有Zn5（OH）8Cl2·H2O、NaCl、KCl、Pb（OH）Cl和 PbClF。根據(jù)物相分析結(jié)果，選定含有不同物相組成的4個(gè)氧化鋅作為代表樣品進(jìn)行比對(duì)研究。選定樣品主要物相組成如下：18-262：ZnO、KCl；19-64：ZnO、Zn5（OH）8Cl2·H2O、NaCl、KCl、Pb（OH）Cl；19-53：ZnO、ZnFe2O4、ZnS、Pb（OH）Cl、KCl；19-05：ZnO、PbClF、Zn5（OH）8Cl2·H2O。

2.2 結(jié)果比對(duì)

2.2.1 測(cè)定結(jié)果一致性統(tǒng)計(jì)分析

分別采用高溫水解法和水蒸氣蒸餾法同時(shí)處理樣品19-05，采用離子色譜法測(cè)定其中的氟和氯含量，采用方差分析分析法對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表2所示。

從表2看出，氟和氯的測(cè)定結(jié)果F統(tǒng)計(jì)值均小于臨界值，兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯的差異。

表2 結(jié)果比對(duì)

2.2.2 結(jié)果比對(duì)

分別采用高溫水解與水蒸氣蒸餾法處理樣品，離子色譜法測(cè)定氟和氯結(jié)果如表3所示。

表3 高溫水解法測(cè)定結(jié)果

從表3看出，采用高溫水解和水蒸氣蒸餾法處理樣品，結(jié)果一致，加標(biāo)回收率結(jié)果一致，但是高溫水解法的測(cè)定結(jié)果精密度較好。

2.2.3 離子色譜測(cè)試效果比對(duì)

氧化鋅中氟和氯形態(tài)有 Zn5（OH）8Cl2·H2O、NaCl、KCl、Pb（OH）Cl和 PbClF。從這些物相的性質(zhì)可以看出采用酸消解-水蒸氣蒸餾法處理樣品能將氟和氯完全分離，但是實(shí)試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法由于受溫度控制，水蒸氣流量控制等因素的影響，測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，精密度稍差；離子色譜圖出現(xiàn)較大的拖尾峰，洗脫時(shí)間長(zhǎng)，影響檢測(cè)效率。采用高溫水解法和水蒸氣蒸餾法處理同一樣品（19-64），離子色譜圖如圖3、圖4所示。

圖3 高溫水解法

圖4 水蒸氣蒸餾法

從圖3、圖4看出，高溫水解法和水蒸氣蒸餾法對(duì)于分離提取試樣中的氟和氯效果相近，但是高溫水解法提取溶液中硫酸根濃度遠(yuǎn)低于水蒸氣蒸餾法的，洗脫耗時(shí)短，在提高檢測(cè)效率方面優(yōu)于較水蒸氣蒸餾法。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氟和氯在氧化鋅中的形態(tài)僅為僅含有NaCl，KCl時(shí)，樣品直接采用水浸提法可以得到滿意的檢測(cè)結(jié)果。Zn5（OH）8Cl2·H2O、Pb（OH）Cl和PbClF高溫易分解，因此當(dāng)樣品中氟和氯以這三種形態(tài)存在時(shí)，采用高溫水解法能將試樣中的氟和氯完全分離，測(cè)試結(jié)果滿意。