干膠法制備W分子篩

蘭加健，肖子恒，葉 娟，徐 剛，郭菊花*

（福建師范大學化學與材料學院福建省先進材料化工基礎重點實驗室，福建 福州 350007）

自1756年首次發現微孔天然沸石后[1]，研究者們便開始對人工合成沸石展開了一系列的研究。其中W分子篩便是人工合成沸石的一種，它由Breek在1953年實現首次人工合成。W分子篩具有與天然麥鉀沸石相同的撲拓結構，屬于四方晶系，是具有八元環孔道結構的硅鋁酸鹽沸石[2]，在八元環的 [100]晶面可以觀察到0.31 nm×0.35 nm尺寸的孔道，在 [010]晶面可以觀察到分子篩孔道尺寸為0.27 nm×0.36 nm，在 [001]晶面可以觀察到分子篩孔道尺寸為0.34 nm×0.51 nm和0.33 nm×0.33 nm[3]。由于其微孔結構，恰好使二氧化碳分子通過并能阻礙甲烷分子擴散，故其可用于CO2與CH4的分離[4]。其與L沸石合成的復合沸石，具有適宜的酸性和L/B值，能提供較好的芳構化性能和異構化性能，因而在FCC汽油加氫催化改質中有所應用[5-6]。同時，W分子篩由于較高的含鉀量和特殊的孔道結構，有研究證明它可作為作物的緩釋鉀肥以及土壤的改良劑[7]。此外，W分子篩對K+離子還具有較高的吸附性，故其在海水提鉀方面也有應用研究[8]。

關于W分子篩合成方法，目前的文獻報道，大都集中于水熱法合成[9-10]。水熱法合成W分子篩是一種模擬天然沸石自然生長的方法，它需要為反應過程提供一定溫度、壓力以及堿度環境來合成W分子篩。該方法具有工藝簡單，所需原料來源廣泛，產品結晶度高等優點。故該法在探究人工合成分子篩初期得到大力發展。但隨著國際化學對綠色化學、原子經濟性提出了較高的要求，水熱法收率低、耗能高、原子利用率低、廢液處理復雜等缺點逐漸突出，成為亟待解決掉問題。

干膠法合成分子篩[11]是將固態原料與液態原料分開放置，這里固態原料為含有分子篩合成所需的硅鋁源及堿，液態原料主要為水和模板劑。在適宜溫度條件下，反應釜中精確配比的液相汽化為蒸氣與固態原料相互作用，經過一定時間的晶化，最終生成相應的分子篩產品。根據模板劑所放置的位置，可將其分為蒸氣轉移法和蒸氣輔助轉化法。蒸氣轉移法指的是將在反應溫度下可揮發的模板劑與水共同作為液相，將模板劑與水一起放入釜底。蒸氣輔助轉化法是指將模板劑與反應所需的干膠原料一起混合均勻后置于釜的上層，釜底的水在指定溫度下汽化為水蒸汽與固態原料共同作用，生成分子篩。本課題組[12]前期以硅酸鈉和硫酸鋁反應物硅酸鋁為硅鋁源，氫氧化鉀為堿源，在160℃、48 h下，由水蒸氣輔助固相下轉化合成W分子篩。該方法具有原子利用率高、產品收率高且不使用模板劑的優點。但由于其使用的硅鋁源為硅酸鋁，合成分子篩前，需要先合成硅酸鋁。這使得整體反應復雜化，限制了原料的來源，也增加了反應的經濟成本。

綜上，本文在查閱分析了W分子篩的合成機理基礎上[13-14]，總結了干膠法合成W分子篩的優缺點。結合本課題組前期的研究成果[12,15,16]，提出新的實驗思路：以單獨的硅、鋁、鉀源為原料，采用干膠法直接合成分子篩，簡化實驗步驟，縮短反應時間。考察了鋁源的選擇、反應體系組成、晶化時間和晶化溫度對合成W分子篩的影響，為W分子篩的環保綠色合成提供一條新途徑。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與測試

氫氧化鋁（99.0%，國藥集團化學試劑有限公司）；擬薄水鋁石（工業級，中國鋁業股份有限公司山東分公司）；白炭黑（99.8%，凱茵化工）；氫氧化鉀（85.0%，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 分析測試方法

X射線衍射 (XRD)分析：采用粉末法，X’Pert3Powder型X射線衍射儀得到X射線衍射曲線 (銅靶，X射線源為CuKα，λ=15.406nm，Ni濾波，工作電壓40 kV，電流為40 mA，掃描范圍5～80，掃描速度為6/min)，荷蘭PANalytical公司。

紅外光譜（FTIR） 分析：采用Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀測定紅外光譜，KBr壓片法，美國ThermoFishe公司。

1.3 W分子篩的合成步驟

在聚四氟乙烯小襯內加入一定量的水。稱取一定量的氫氧化鉀溶于水中，然后加入白炭黑，邊加邊攪拌。再加入擬薄氧化鋁或氫氧化鋁，攪拌混合均勻后，放入聚四氟乙烯大釜中。最后將聚四氟乙烯釜放入配套的不銹鋼制高壓釜內，在一定溫度下進行晶化。反應一定時間后再將產物冷卻、洗滌、過濾、烘干，即得產品。

2 結果與討論

2.1 干膠法合成W分子篩鋁源的確定

在反應體系原料配比一致、晶化溫度T=160℃、晶化時間t=48 h條件下，考察不同鋁源對分子篩合成的影響。

從圖1可看出，當所用鋁源為Al(OH)3時，所得產物的XRD衍射峰與W分子篩特征衍射峰，峰位置基本一致，但在入射角為2θ=14.5°多了一個雜峰；當所用鋁源為擬薄水鋁石（AlOOH·H2O） 時，所得產物的XRD特征峰與W分子篩的特征峰相差較大，基本不吻合。綜上，本文以Al(OH)3作為合成W分子篩的鋁源。

圖1 不同鋁源合成產物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthetic products from different aluminum sources

2.2 n(K2O)/n(Al2O3)的確定

在晶化溫度T=160℃、晶化時間t=48h、n（K2O）/n（SiO2）=0.91 的條件下,考察不同 K2O/Al2O3摩爾配比對分子篩合成的影響。

由圖2可知，三種配比所合成產物的XRD衍射峰與W分子篩特征峰標準譜圖吻合程度較好，但其在 2θ=14.5°都存在一個雜峰 a。當 n（K2O）/n（Al2O3）=1.70時，各個特征峰的強度較高，但是雜峰a強度也隨之增高。n（K2O）/n（Al2O3）=1.51與 n（K2O）/n（Al2O3）=1.36 產品的峰強度較為接近，但當 n（K2O）/n（Al2O3）=1.51 時，產品的雜峰 a、b強度較弱，因此以 n（K2O）/n（Al2O3）=1.51 為最佳配比。

圖2 不同n(K2O)/n(Al2O3)產物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of synthesized samples at different K2O/Al2O3

2.3 K2O/SiO2摩爾配比的確定

在晶化溫度T=160℃、晶化時間t=48 h、n（K2O）/n（Al2O3）=1.51 的條件下，考察不同 n（K2O）/n（SiO2）摩爾配比對分子篩合成的影響。

由圖3可知，三種配比產物的衍射峰與W分子篩特征峰標準譜圖吻合程度較好。當n（K2O）/n（SiO2）=1.01時，各個特征峰的強度較高，但其在2θ=14.5°雜峰 b 強度也非常高。n（K2O）/n（SiO2）=0.91與n（K2O）/n（SiO2）=0.83產品的特征峰都在2θ=29.0°存在雜峰 d，當 n（K2O）/n（SiO2）=0.83 時，產品的峰強度較弱，且雜峰數較多，故認為n（K2O）/n（SiO2）=0.91為最佳配比。

圖 3 不同 n（K2O）/n（SiO2）產物的 XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of synthesized samples at different n（K2O）/n（SiO2）

2.4 干膠法合成W分子篩晶化時間的確定

在晶化溫度 T=160 ℃、n（K2O）/n（Al2O3）=1.51、K2O/SiO2=0.91條件下，考察不同晶化時間對分子篩合成的影響。

由圖4可知，當晶化時間為24 h、48 h和72h時所得產物的XRD衍射峰和W分子篩的XRD衍射峰基本一致，它們均在2θ=14.5°多了一個雜峰a、在2θ=29.0°多了雜峰c，晶化時間為24 h的產品還多了雜峰b。48 h的產品雜峰a的強度較72 h弱。綜上，以48 h作為最佳的晶化時間。

圖4 不同晶化時間下產物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of synthesized samples at different crystallizing time

2.5 干膠法合成W分子篩晶化溫度的確定

在晶化時間t=48 h、n（K2O）/n（Al2O3）=1.51、n（K2O）/n（SiO2）=0.91 條件下，考察不同晶化溫度對分子篩合成的影響。

由圖5可知，三種晶化溫度的產品XRD特征峰與W分子篩標準譜圖基本一致，它們在2θ=14.5°的雜峰a隨著晶化溫度的上升，雜峰強度逐漸降低，在T=170℃是雜峰a消失。但T=170℃時雜峰c強度增高，同時還出現新的雜峰b、d。因此，以T=160℃為最佳反應溫度。

圖5 不同晶化溫度下產物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of synthesized samples at different crystallizing temperature

2.6 干膠法合成W分子篩的紅外光譜（FTIR）分析

圖6 最佳合成條件下產物的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectrum of synthesized sample at optimum synthesis condition

圖6為在最佳合成條件下，即當n（K2O）/n（Al2O3）=1.51、n（K2O）/n（SiO2）=0.91、晶化時間 t=48 h、晶化溫度T=160℃時所合成產物的傅立葉變換紅外光譜圖，在400～800cm-1主要為硅鋁晶格的變形和混合振動；在1021.93cm-1處最強的紅外吸收是 (Al,Si)-O鍵的價振動；在1642.26cm-1處是羥基的變形振動；而在3433.78m-1處則是吸附水的O-H鍵的價振動，它們呈現出典型的分子篩骨架振動特點。

3 結語

本文以氫氧化鋁、白炭黑和氫氧化鉀為原料，采用干膠法合成W分子篩，得到最佳的合成條件為：n（K2O）/n（Al2O3）=1.51，n（K2O）/n（SiO2）=0.91，晶化時間t=48 h，晶化溫度T=160℃。經XRD和FTIR表征確認得到了結晶良好、純度較高的W分子篩，本方法具有單釜產率高，易于操作，重復性好等優點，具有潛在的經濟優勢。