溫度調制熱分析技術對預吸熱峰的研究

黃 靖

（華中科技大學，材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074）

非晶態材料在結構上不具有晶態材料所具有的周期性長程有序性。金屬玻璃作為玻璃家族中新的一員，因其簡單的結構和工程上優異的性能而越來越受到研究人員的關注[1-4]。通過冷卻速率異常快的甩帶[5,6]、拔絲[7,8]和沉積[9,10]等其它技術可以獲得具有超高能量和動力學極不穩定的玻璃體系。這種極不穩定的玻璃叫做超淬火玻璃，這種超淬火玻璃的出現更是豐富了玻璃弛豫的復雜性[11]。當對超淬火玻璃在溫度低于玻璃轉變溫度退火適當時間時，通過DSC從低溫開始加熱這一退火后的樣品，它在玻璃轉變溫度之前經歷一系列復雜的弛豫過程，其中最著名的就是預吸熱峰（shadow-Tg）[12]和放熱焓弛豫[13]。探究預吸熱峰的熱力學現象，對于理解金屬玻璃在退火過程中穩定性的變化至關重要。

溫度調制熱分析技術從出現就一直吸引著研究者們的興趣[14-16]。在進行調制熱流分離時，因為傅里葉變換一般被用于多個響應周期中，所以溫度調制技術非常適用于研究主要發生在特定溫度范圍的轉變[17]。溫度調制式差示掃描量熱法的出現可以用來克服在差示掃描量熱法使用上的局限性，分離出一些重疊現象，以及在常規DSC的熱流曲線上觀察不到的現象，提高了分辨率并增強了靈敏度[18]，已經被用在研究非晶態材料的玻璃轉變現象上[19-25]。溫度調制DSC是在常規DSC的線性升、降溫加熱基礎上疊加一個正弦振蕩的溫度程序，產生與之對應的循環熱流，測得的熱流呈周期性變化，可將該熱流分為兩個部分，信號平均得到的基礎信號等于常規DSC曲線。另外可以得到周期性信號分量，它由熱流振幅和實際升溫速率與熱流間的相位差來表征。這項技術已經被應用于研究玻璃態的預吸熱峰現象，通過溫度調制熱分析技術表明預吸熱峰可能和玻璃態弛豫中的beta弛豫相關[26,27]及和金屬玻璃的結構不均勻有關[28]。

本文主要通過溫度調制熱分析技術詳細地研究了Pd40Ni10Cu30P20和Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3兩個具有明顯的玻璃化轉變過程及較寬的過冷液相區的金屬玻璃在退火條件下預吸熱峰從玻璃態到過冷液態的演化過程，及其演化過程中對動力學玻璃轉變溫度的影響，給出了預吸熱峰的演變與動力學玻璃轉變之間的內在聯系。

1 實驗

1.1 實驗材料的制備及表征

選擇了兩種抗氧化性能好的金屬玻璃為研究對象進行研究。對于Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3合金，將高純金屬（純度＞99.99%） 在高純氬氣下通過感應熔煉來制備母合金；而對于Pd40Ni10Cu30P20合金，母合金需使用B2O3提純處理一段時間，反復熔化一小時，確保化學成分的均勻性。然后，通過感應熔煉加熱母錠至融化，噴射在快速轉動的滾輪上制備非晶條帶，滾輪轉速為60m/s，條帶厚度為20～30μm，寬度大約為2mm。隨后的X射線衍射 (XRD,Bruke D2 phaser）測試證實了所有金屬玻璃帶均為非晶態。

1.2 退火處理

對制備好的樣品進行退火處理，時間較短的退火處理可以直接在DSC儀器中在氮氣流的保護下進行，Pd40Ni10Cu30P20金屬條帶試樣分別在433、453、 473、 483、 493、 508 K 等 溫 退 火 1h，Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金屬條帶分別在313、323、333、343、353、358 K等溫退火1 h；較長時間的退火處理在箱式燒結爐中進行，為了防止樣品氧化進行封管處理，使用機械泵先抽空石英管內空氣，然后通入高純氬氣，最后進行密封。對封管的Pd40Ni10Cu30P20金屬條帶試樣在537 K下退火1、3、6、12、72、216、384、864 h,對封管的Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金屬條帶試樣在358 K下退火 24、31、48、54、72、144、288、576 h。

1.3 常規DSC及溫度調制DSC測試

使用Mettler Toledo DSC 3進行測試，保護氣體為高純氮氣，氣體流速為50mL/min，DSC儀器在測量之前使用純In和純Zn進行溫度校準。首先，采用動態線性加熱模型進行常規DSC測試，連續升溫實驗的加熱速率為40K/min，為了保證實驗數據的可靠性，在第一次測試完成后再進行晶化后的基線測量；其次，選擇基礎加熱速率為3K/min，振蕩幅度為1K，振蕩周期為60s的調制加熱模式進行溫度調制DSC測試，通過調制信號得到總熱流、反向熱流和非反向熱流。每次測量樣品的質量為8～12mg，利用相近的樣品質量保證實驗的可靠性和重復性。

2 結果與討論

如圖1所示，Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在經歷不同退火時間后均顯示出較寬的主漫散峰的出現，沒有晶化峰的出現，證實了在實驗過程中Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶樣品即使在退火時間長達864 h下依舊保持非晶態，保證了整個實驗的可靠性。

圖1 Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在等溫退火下的X射線衍射圖譜

圖2顯示了超淬火的Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在低于玻璃化轉變溫度（Tg=573K）的不同溫度下退火1 h后的常規DSC和溫度調制DSC熱流曲線。在圖2（a） 中未經歷熱處理的金屬玻璃條帶出現較寬的放熱焓弛豫峰，這是玻璃經歷超淬火的體現，每一條經過退火處理的曲線都能在焓弛豫和玻璃化轉變溫度之前觀察到一個明顯的預吸熱峰，隨著退火溫度的增加，預吸熱峰不斷向高溫移動，但這個峰的面積變化較小。圖2（b-d） 分別是和圖2（a） 經過相同熱處理的樣品在溫度調制DSC測量下轉換得到的總熱流曲線、可逆熱流曲線和非可逆熱流曲線，每條熱流曲線與常規DSC的不同退火溫度相對應。圖2（b） 是Pd40Ni10Cu30P20樣品在不同退火溫度下退火1h后的總熱流曲線的變化，可以看到它和常規DSC曲線（圖2（a）） 基本一致，然而晶化溫度和玻璃轉變溫度等特征溫度是有差別的，這是由于溫度調制DSC的升溫速率慢于常規DSC的升溫速率所導致的。圖2（c） 顯示的是Pd40Ni10Cu30P20樣品在不同退火溫度下退火1h后的可逆熱流曲線，可以看到可逆熱流曲線上只出現了明顯的玻璃化轉變的熱容臺階，而這種熱容臺階隨退火溫度的變化基本保持不變，即玻璃轉變不受不同退火溫度的影響。Pd40Ni10Cu30P20樣品的預吸熱峰以較寬吸熱峰的形式出現在不可逆熱流曲線中，顯示在圖2（d）中，可以看到非可逆熱流上預吸熱峰的變化和總熱流上預吸熱峰的變化基本一致。從溫度調制DSC熱流曲線上看出，在不同退火溫度下對超淬火的Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃樣品熱處理1 h后，熱流曲線上的預吸熱峰會隨退火溫度的升高而升高，但是這種預吸熱峰的變化并不會影響可逆熱流曲線上的玻璃化轉變。

圖2 Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在不同溫度下退火1 h的掃描量熱信號

當使用的退火溫度不斷增加，越接近玻璃化轉變溫度的退火溫度越容易導致樣品晶化。為了使退火效應更明顯以觀察預吸熱峰高于玻璃化轉變溫度以后的變化過程，選擇改變退火時間進行研究，在一個相對較高但仍低于玻璃轉變溫度的退火溫度（Ta=543 K）下進行不同時間的退火處理。圖3顯示了超淬火的Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在退火溫度為543 K下退火時間由1 h增加至864 h的常規DSC熱流曲線和溫度調制DSC熱流曲線。圖3（a）展示了Pd40Ni10Cu30P20樣品在等溫退火過程中常規DSC熱流曲線隨退火時間變化的結果，這時預吸熱峰溫度已經高于玻璃轉變而進入過冷液態。可以看到隨著退火時間的增加，常規DSC熱流曲線上的預吸熱峰向越來越高的溫度移動，同時預吸熱峰的高度和面積隨退火時間的增加進一步增加，即隨退火時間的增加繼續弛豫。圖3（b-d） 顯示了對圖3（a） 過程使用溫度調制DSC測量得到的總熱流、可逆熱流和不可逆熱流曲線。同樣，圖 3（b） 顯示了TMDSC得到的總熱流曲線，它和常規DSC曲線一致。圖3（c）顯示了在不同退火時間的可逆熱流曲線的變化，可以看到在可逆熱流上的玻璃轉變的熱容臺階隨退火時間的增加有明顯變化。圖3（d）為不同退火溫度下的不可逆熱流曲線，可以看到預吸熱峰隨退火時間增加在向高溫移動，且面積也在進一步增加。

圖4給出根據常規DSC和溫度調制DSC熱流曲線得到的Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在退火過程中特征溫度參數的變化。圖4（a）顯示了在不同退火溫度處理下預吸熱峰的峰值溫度，當退火溫度達到508 K時，預吸熱峰的峰值溫度達到最大值（T=556 K） 并出現在玻璃化轉變溫度（Tg=573 K）之下。這時預吸熱峰仍處于玻璃態，隨著退火溫度的增加，預吸熱峰不斷向高溫移動，可以看到隨著退火溫度的增加，金屬玻璃體系動力學玻璃轉變的開始溫度（Tgonset）和終點溫度（Tgend）基本保持不變，如圖4（b）；圖4（c）顯示了在不同退火時間處理下預吸熱峰的峰值溫度，當樣品在退火溫度為543 K下退火1 h時，預吸熱峰的峰值溫度（T=589 K） 已經出現在玻璃化轉變溫度（Tg=573 K）之上，預吸熱峰已經進入過冷液態，隨著退火時間的增加，預吸熱峰也不斷向高溫移動，金屬玻璃體系中動力學玻璃轉變的開始溫度（Tgonset）也不斷增加，而終點溫度（Tgend）基本保持不變，如圖4（d），可以觀察到當預吸熱峰進入過冷液態，預吸熱峰隨退火時間進一步向高溫移動的過程中會使得玻璃化轉變的開始溫度（Tgonset）也進一步提高，而玻璃化轉變的結束溫度（Tgend）不受影響，即玻璃化轉變的溫度區間縮小，同時玻璃的動力學穩定性被提高，這個結果表明玻璃退火后動力學玻璃化轉變溫度的增加含有預吸熱峰的貢獻。在退火處理中，無論是增加退火溫度還是增長退火時間，預吸熱峰都向高溫移動，并且峰值溫度從玻璃態到過冷液態的增加是連續的，可以認為預吸熱峰從玻璃態到過冷液態是連續變化的。在DSC曲線上預吸熱峰進入過冷液態與玻璃轉變的主峰產生重合，對玻璃化轉變溫度測量的影響更為顯著，這也是常規DSC測量得到的玻璃化轉變起始溫度產生偏差的重要原因,溫度調制DSC在測量玻璃化轉變溫度上有著明確的用途，在一定程度上可以精確測量到玻璃化轉變溫度，能有效地分離玻璃化轉變過程中的弛豫效應[29,30]。

圖3 Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在543 K下退火不同時間的掃描量熱信號

圖4 Pd40Ni10Cu30P20金屬玻璃條帶在不同溫度退火下

為了證明上述結論的普適性，對Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金屬玻璃條帶進行了相同的處理并測量。圖5顯示了Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金屬玻璃條帶在退火處理下從玻璃態到過冷液態演變過程中特征溫度參數的變化。在圖5（a）中，當退火溫度達到358 K時，預吸熱峰的峰值溫度達到最大值（T=401 K），并出現在玻璃化轉變溫度（Tg=403 K） 之下。此時預吸熱峰處于玻璃態，Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3樣品動力學玻璃轉變的開始溫度（Tgonset）和終點溫度（Tgend）基本不變，如圖5（b） 所示。在圖5（c） 中，當樣品在退火溫度為348 K下退火24 h時，預吸熱峰的峰值溫度（T=409 K） 出現在玻璃化轉變溫度（Tg=403K） 之上，當預吸熱峰進入過冷態后，Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3樣品動力學玻璃轉變的開始溫度（Tgonset）隨退火時間增長而增加，而終點溫度（Tgend）基本保持不變，如圖5（d）所示，說明玻璃化轉變的溫度區間減小，即玻璃的動力學穩定性得到了提高，同樣可以觀察到隨著退火溫度和時間的增加，預吸熱峰溫度從玻璃態到過冷液態是連續增加的，并不斷向高溫移動，即預吸熱峰從玻璃態到過冷液態的變化是連續的，表明結論在金屬玻璃中具有普適性，這對于理解金屬玻璃在老化過程中穩定性的變化至關重要，同時，對于研究玻璃轉變的起源以及調控金屬玻璃穩定性方面有重要參考意義。

圖5 Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3金屬玻璃條帶在不同溫度退火下

3 結論

使用溫度調制差示掃描量熱法研究了Pd40Ni10Cu30P20和Au49Ag5.5Pd2.3Cu26.9Si16.3兩種金屬玻璃在不同退火條件下非晶合金預吸熱峰的特征變化及其對玻璃轉變過程的影響。

1）給出了在低于玻璃化轉變溫度下經過退火得到的溫度調制DSC總熱流、可逆熱流和不可逆熱流以及常規DSC熱流曲線，使用溫度調制DSC能有效地分離玻璃在退火過程中的玻璃轉變現象和其余預吸熱峰等效應，從可逆熱流上可以精確測量到玻璃化轉變溫度；

2）在退火過程中預吸熱峰從玻璃態到過冷液態的演變過程是連續的，且在玻璃態時預吸熱峰的面積隨溫度的變化不明顯，而到過冷液態時，預吸熱峰的面積隨溫度的進一步提高變化非常明顯；

3）通過比較預吸熱峰的峰值溫度和動力學玻璃轉變溫度，當超淬火玻璃中的預吸熱峰在低于玻璃轉變溫度以下，在預吸熱峰向高溫移動過程中，動力學玻璃轉變溫度不會受預吸熱峰的移動而變化；當預吸熱峰進入過冷液態之后，隨著樣品的繼續老化，預吸熱峰在向更高溫度移動時就會推動動力學玻璃轉變開始溫度繼續升高，因此提高了玻璃的動力學穩定性。