高純異丁烯生產工藝

霍旭晨，慕鵬飛，劉 寧，張 騫

（山東京博控股集團有限公司，山東 濱州 256500）

異丁烯是重要的精細化工原料。高純度異丁烯可用于制造丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚類抗氧劑、水穩劑等[1]。根據隆眾資訊統計，2017年國內異丁烯裝置產能總計91.9萬t/a。目前，國內外生產高純異丁烯的方法有很多種,如：分子篩吸附分離法，MTBE（甲基叔丁基醚）裂解法，TBA脫水法，高碳醇裂解法等。本文對MTBE裂解工藝，TBA脫水工藝和高碳醇醚裂解工藝進行比較。

1 MTBE裂解法

MTBE裂解制高純異丁烯是合成 MTBE的逆反應。MTBE在催化劑作用下發生裂解反應生成異丁烯和甲醇。反應產物產品中含有甲醇，通過水洗除去，再通過精餾得到高純異丁烯產品。

該反應為吸熱反應，提高反應溫度有利于裂解過程正向進行。但隨著反應溫度的提高，副反應也隨之增多。副產物的產生不僅響甲醇與異丁烯的收率，另一方面會使副產物的分離更加復雜。

1.1 MTBE裂解工藝

工業化生產高純異丁烯通常采用MTBE裂解工藝，采用固定床列管式反應器，可以分為常壓工藝、加壓工藝與注水工藝。其中，常壓工藝以吉林寰球工程有限公司為代表，加壓工藝以中國石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院工藝為代表，而注水工藝與常壓工藝相似，以中國石油化工股份有限公司大連（撫順）石油化工研究院工藝為代表。

吉林寰球工程有限公司開發的MTBE裂解法制備異丁烯工藝極具代表性。MTBE原料進入精制塔，經脫輕、脫重組分后從精制塔側線采出MTBE，預熱后進入列管式固定床反應器進行催化裂解反應，生成異丁烯產物和甲醇副產物等組分，經冷卻后進入水洗塔，用水吸收副產物甲醇，吸收液經甲醇回收塔脫水為粗甲醇，再經甲醇精制塔精制，經脫輕組分后得到成品甲醇。吸收氣經壓縮、冷卻為液相粗異丁烯，粗異丁烯經脫重組分塔和脫輕組分塔分離精制后制得高純度異丁烯產品。

中石化北京化工研究院燕山分院開發的MTBE裂解法制備異丁烯工業成套技術采用“一反五塔”工藝流程[2]，即1個反應器和5個精餾塔組成的流程。原料MTBE與回收的MTBE混合后進入精制塔，脫除重組分及少量C4烴后經蒸發進入裂解反應器進行催化裂解反應，裂解生成的異丁烯和甲醇等組分進入水洗塔洗滌去除副產物甲醇，塔頂物流 (含有異丁烯和MTBE)進入脫重組分塔，塔底出料 (主要含甲醇和水)進入甲醇回收塔，甲醇從塔頂餾出，塔底的水循環進入水洗塔。脫重組分塔底產物返回精制塔，塔頂餾出物進入異丁烯脫輕組分塔，塔頂脫除二甲醚等輕組分，塔底即可得到高純度異丁烯產品。

中石化大連（撫順）石油化工研究院開發甲基叔丁基醚高效制異丁烯技術通過中石油化工化工股份有限公司組織的技術鑒定。粗MTBE在MTBE精制塔脫除雜質后與一定比例的水蒸汽混合，經換熱、加熱至反應溫度后進入裂解反應器進行氣相裂解反應，反應后的含有甲醇、異丁烯、水和少量其它雜質的裂解產物進入前吸收塔脫除產物中的甲醇，塔底含水甲醇進入甲醇精制塔回收甲醇，塔頂氣相進入后吸收塔壓縮機，脫除氣相中殘留甲醇，保證氣相中甲醇滿足后續分離要求，塔底水返回前吸收塔；塔頂氣相進入異丁烯脫輕塔，在脫輕塔脫除二甲醚等輕組分；脫除輕組分后的物流進入異丁烯產品塔，塔頂得到高純異丁烯產品。

總體來說，加壓裂解工藝容易得到液態產品，節省電耗，但是MTBE轉化率與產品選擇性相對較低，導致后續分離系統的能耗增大；常壓裂解工藝優點是MTBE轉化率與產品選擇性相對較高，但需要增加壓機，以獲得液態異丁烯產品。但兩種工藝總能耗相差不大，通過節能改造與系統優化皆有很大的節能降耗空間。

1.2 MTBE裂解法分離工藝

在異丁烯產品精制過程中可分為先脫輕后脫重的分離工藝與先脫重后脫輕的分離工藝。先脫輕后脫重的分離工藝在脫輕塔塔頂脫除二甲醇及少量的水，塔底物料進入脫重塔脫除未反應的MTBE、甲醇和二異丁烯等重組分，脫重塔塔頂采出異丁烯產品，有利于控制產品異丁烯純度指標。錦州石化曾將先脫重后脫輕工藝改為先脫輕后脫重工藝并增加一個吸收塔，改造后產品達到聚合級要求，采用塔頂采出異丁烯更易于穩定控制產品指標。

2 TBA脫水工藝

TBA脫水是生產高純異丁烯反應是生產高純異丁烯重要方法之一。TBA在催化劑上發生脫水反應，生成異丁烯與水，通過精餾得到高純異丁烯產品。

叔丁醇脫水工藝分為氣相脫水和液相脫水2種。氣相脫水法以活性氧化鋁、硅鋁分子篩為催化劑，在200℃以上，叔丁醇轉化率99%左右。但是，高溫下異丁烯容易聚合，選擇性只有90%左右。液相脫水法主要采用苯磺酸或磺酸樹脂催化劑，但水會抑制脫水反應的進行，叔丁醇轉化率僅30%～50%。在液相脫水反應中加入帶水劑可以移除反應器中的水，從而強化反應過程，根據選用帶水劑的不同，反應溫度在80～140℃之間，叔丁醇的轉化率80%～97%。

2.1 固定床工藝

ARCO公司采用固定床工藝，催化劑為活性氧化鋁，氣相反應，叔丁醇轉化率能達到99%，采用氣相反應溫度較高，存在能耗高、選擇性低的問題。Obenaus采用固定床液相工藝，反應溫度為80～150℃，反應壓力0.5～2.5 MPa，催化劑為磺酸樹脂，產物進入精餾分離區，循環的含水叔丁醇和新鮮的含水叔丁醇混合進入反應器。由于大量循環的叔丁醇水溶液含水量高于混合物共沸點的含水量，空時收率低，能耗高。

2.2 催化精餾工藝

催化精餾是工藝是將固體催化劑以適當形式裝填于精餾塔內，使催化反應和精餾分離在同一個塔中連續進行，借助分離與反應的耦合來強化反應與分離的工藝過程。通過精餾作用使水、異丁烯與叔丁醇及時分離，使叔丁醇始終在較高的濃度下進行分解反應，從而有效提高反應速度和轉化率。

Huels公司采用催化精餾工藝，磺酸樹脂催化劑，進料位置位于催化劑層的下端，氣液兩相同時采出，這樣可以降低液相中異丁烯的含量，同時避免異丁烯的二聚和三聚反應發生。催化劑層的最高操作溫度可達120℃，催化劑活性最好，同時磺酸基也沒有脫落，叔丁醇的轉化率達到90%以上，氣相產品質量高，異丁烯含量高達97%。趙勝國考察了理論板數、回流比、進料位置、操作壓力對催化精餾工藝的影響，指出當理論塔板數N＞12時，叔丁醇的轉換率幾乎不再增加。回流比的增加，有利于叔丁醇轉化率的提高，但當回流比增大到一定值時，由于催化劑對水的選擇性吸附作用的影響，叔丁醇轉化率的提高已經不再明顯。當進料位置位于反應段以上時，反應的轉化率最高;當進料位置位于反應段時，隨著進料位置的下降，反應的轉化率逐漸緩慢降低;而進料位置位于提餾段時，反應的轉化率大大降低;同一進料量下，隨著系統壓力的降低，叔丁醇轉化率降低。姚志龍向催化精餾塔中部的催化劑添加填料，再將上下兩段添加催化劑，叔丁醇水溶液和去離子水通入催化精餾塔，叔丁醇-水共沸物中叔丁醇通過催化劑床層脫水生成異丁烯，未反應的叔丁醇通過去離子水吸收，到達上段催化劑床層，繼續反應。這種方法成本低，轉化率98%以上，選擇性99.9%以上，出塔氣相異丁烯含量最高達99.99%。

3 高碳醇醚裂解工藝

高碳醇醚裂解工藝是一條新興的制備高純異丁烯的技術路線[3]。高碳醇裂解工藝相比傳統MTBE裂解工藝與叔丁醇脫水工藝的優點在于，高碳醇不與異丁烯共沸，高碳醇醚不與水共沸，其工藝流程簡單，分離難度低，各組分相對揮發度較大。

天津海成能源工程技術有限公司利用丙二醇叔丁基醚制取高純異丁烯建立裂解流程，原料經過換熱后進入反應器頂部，反應流出物冷卻后進入閃蒸罐，閃蒸罐氣相經壓機壓縮進入分餾塔，塔頂采出99.9%的高純異丁烯。閃蒸罐液相為丙二醇。反應器溫度為140℃，壓力0.05MPa裂解轉化率大于99%。

4 結論

MTBE裂解制高純異丁烯工藝國內已經非常成熟，目前大部分高純異丁烯都由MTBE裂解生產，TBA脫水制高純異丁烯國外已經在研多年，但是如何降低反應溫度與提高TBA的轉化率是今后的發展方向。高碳醇醚裂解目前工藝還不夠成熟，但與傳統的MTBE裂解裂解工藝相比，無需水洗，醇回收等步驟，所需設備較少，減少能耗與投資，運行成本較小，所以高碳醇醚在催化劑與裂解流程上還有很大的優化空間。