乙烯在丙醛體系中的氣泡行為研究及乙烯氫甲酰化制丙醛鼓泡塔工程放大預測

馬利群 楊旭石 費利江

上海華誼集團技術研究院 （上海 200241）

上海煤基多聯(lián)產(chǎn)工程技術研究中心 （上海 200241）

乙烯羰基合成產(chǎn)物丙醛是重要的有機化工原料，可用于生產(chǎn)丙醇、丙酸，同時也是C2法合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）的重要中間體。目前丙醛的生產(chǎn)流程與丁辛醇類似，裝置大多采用漿式攪拌器。雖然工藝技術成熟，但分散氣液兩相時需要消耗較大的攪拌功率，且重要部件機械密封、底軸承等易損壞，特別是底部軸瓦和襯套的維修，需排盡反應器內物料并可靠置換后，檢修人員才能進入反應器底部更換零件[1]。以某丁辛醇裝置羰基合成反應器攪拌器3401C為例，僅2014年下半年，就累計檢修6次，頻繁的開停檢修，嚴重影響了生產(chǎn)的正常進行[2]。為消除機械攪拌可能造成的隱患，齊學輝等[2-3]通過機封國產(chǎn)化、加固底套，清理反應器等方式提高丁醇羰基合成單元攪拌系統(tǒng)的穩(wěn)定性；劉來志[1]通過流體攪拌代替?zhèn)鹘y(tǒng)漿式攪拌，并拆除原有機械攪拌器，實現(xiàn)丁醇羰基合成反應器的安全穩(wěn)定長周期運行。

鼓泡塔具有結構簡單、操作方便、無機械傳動部件及相間接觸面積大等優(yōu)點，在化工生產(chǎn)中，如氧化過程、費托合成、生物發(fā)酵、廢水處理等方面，應用廣泛[4]。與丁辛醇反應不同的是，丙醛生產(chǎn)原料乙烯、氫氣、一氧化碳在工況下均為氣相，且來料壓力均高于反應系統(tǒng)壓力，因此乙烯羰基合成丙醛反應更適合采用鼓泡反應器。原料氣通過氣體分布器時，既能實現(xiàn)氣液兩相攪動，也可將原料氣自身的動能轉化為反應需要的能量，從而可減少外部能量輸入，同時提高反應器的穩(wěn)定性。

氣含率及氣泡尺寸分布是鼓泡反應器設計與分析的重要參數(shù)，這些參數(shù)決定了反應器的體積、流型、氣液相接觸面積以及相間傳質和傳熱性能，進而影響反應的轉化率、選擇性以及反應器的工業(yè)放大與優(yōu)化[5-8]。魯志強等[9]采用堿吸收二氧化碳法進行了塔內氣液兩相反應過程的模擬實驗研究；陳迎[10]以動態(tài)溶氧法對射流鼓泡反應器內的液相體積傳質系數(shù)進行測定；周曉琳等[11]以甘油-水體系中氣泡群的浮升運動，考察了氣含率、雷諾數(shù)和分布器孔徑對氣泡尺寸、形狀、浮升速率和曳力系數(shù)的影響。

目前雖然有較多鼓泡塔的冷模研究數(shù)據(jù)，但未見乙烯在丙醛體系中的相關氣泡行為研究，也未見乙烯氫甲酰化氣泡反應模型的相關報道。為了預測鼓泡塔反應器的高度對轉化率的影響，系統(tǒng)研究了水-N2、丙醛-N2以及乙烯氫甲酰化反應實際工況下的氣泡行為，推出氣泡反應模型。研究發(fā)現(xiàn)，在氫甲酰化反應實際工況下，乙烯、氫氣、一氧化碳3種原料氣同時發(fā)生反應，氣泡數(shù)量逐漸變少，無明顯氣泡合并及大氣泡出現(xiàn)。通過系列假設條件，推導出氣泡反應模型，并通過乙烯氫甲酰化模試連續(xù)反應進行驗證，模型數(shù)據(jù)與試驗數(shù)據(jù)基本吻合。采用氣泡轉化率模型對總進氣量為13000 L/h（標準狀態(tài)，下同）的某丙醛鼓泡塔工業(yè)裝置進行預測，當有效液面高度在7000 mm左右時，可滿足工業(yè)裝置轉化率大于80%的設計目標，可為工業(yè)裝置反應器的設計提供依據(jù)。

1.1 試劑與儀器

一氧化碳、氫氣（φ>99.5%），上海華誼能源化工有限公司管道氣；聚合級乙烯（φ>99.9%），寧波海越新材料有限公司；二羰基乙酰丙酮銠，杭州凱大催化金屬材料股份有限公司；三苯基膦配體、開車初裝丙醛，國藥集團化學試劑有限公司。

采用Agilent GC7890氣相色譜儀對反應液體組分及氣體組分進行定量分析，分析條件如下：色譜柱型號為DB-1柱，前進樣口溫度為250℃，分流比為30∶1，隔墊吹掃流量為3 mL/min，色譜柱流量為4 mL/min。控制模式：恒定流量。柱箱溫度：40℃保持4 min，以15℃/min的速率升溫至180℃，保持5 min。氫火焰離子化檢測器（FID）條件：300℃，空氣流量為400 mL/min，氫氣流量為30 mL/min，尾吹流量為25 mL/min。熱導檢測器（TCD）條件:250℃，參比流量為40 mL/min，尾吹流量為5 mL/min。

1.2 乙烯氫甲酰化模試流程

乙烯氫甲酰化模試裝置由進料、反應、分離和催化劑循環(huán)等部分組成，流程如圖1所示。

圖1 乙烯氫甲酰化模試連續(xù)反應流程示意圖

乙烯氫甲酰化連續(xù)反應時，氣相原料乙烯、一氧化碳、氫氣通過圖2所示的釜底的分布器進入反應釜R101，與釜內含催化體系的物料混合并進行反應，反應液經(jīng)過E101換熱器移熱調節(jié)反應器入口溫度，使反應釜溫度保持在80℃左右。反應釜從下至上開設3個視鏡窗口，分別為視鏡1、視鏡2、視鏡3，與底部氣體分布器之間的距離分別約為100，700和850 mm。通過拍照后，與循環(huán)冷卻管口尺寸進行比對，計算氣泡尺寸大小。

圖2 乙烯氫甲酰化反應單元裝置實物圖

2 結果與討論

2.1 冷模氣泡和模試試驗氣泡行為比較

2.1.1 水-N2冷模氣泡行為

首先，以水-N2體系考察模試工況氣速下的氣泡行為，結果見圖3。鼓泡床反應器中的流動狀態(tài)一般可以分為3種流域:層流鼓泡區(qū)、過渡區(qū)和湍流區(qū)。模試試驗中，工況下的空塔氣速約為0.54 cm/s，屬于層流鼓泡區(qū)范疇。從圖3中可以看出，進氣量為2400 L/h時，冷模試驗的氣泡尺寸延軸向逐漸增大，氣體從分布器出口浮出時，氣泡大小僅為3 mm左右，并呈分散狀態(tài)；距離氣體分布器500 mm以后，氣泡逐漸增大，從5 mm左右增大至15 mm甚至更大的尺寸。這與文獻報道的氣泡直徑在均勻鼓泡區(qū)沿軸向增大的規(guī)律相吻合[12]。

2.1.2 丙醛-N2體系熱模氣泡行為

在水-N2體系冷模試驗基礎上，以丙醛代替水，在模試反應器中將體系溫度升至乙烯氫甲酰化反應工況溫度（80℃），通入N2，控制進氣量為2400 L/h，考察氣泡狀態(tài)變化。結果如圖4所示。

圖3 水-N2體系冷模試驗圖

圖4 丙醛-N2體系，80℃，熱模氣泡狀態(tài)圖

從圖4中可以看出，在相同的氣量下，與水介質相比，在丙醛介質中，氣泡尺寸顯著減小，此時液面距離氣體分布器800 mm左右，氣泡仍保持良好的分散性，氣泡平均尺寸為3~4 mm，大小均勻，無明顯合并現(xiàn)象。已知丙醛在80℃下的表面張力為14.8 mN/m，水在20℃時的表面張力為72 mN/m，根據(jù)氣泡尺寸與表面張力關系式推算，水介質中氣泡尺寸在5~6 mm之間時，丙醛介質中的氣泡尺寸為3~3.5 mm，基本與實際試驗現(xiàn)象吻合。

式中：D為氣泡直徑，m；ρ為液相表面張力，N；ρg為氣相密度，kg/m3；ρl為液相密度，kg/m3；g為重力加速度，m2/s。

2.1.3 乙烯氫甲酰化模試反應實際工況氣泡行為

在乙烯氫甲酰化反應過程中，乙烯、氫氣、一氧化碳總進氣量為2400 L/h，按照物質的量比=1∶1∶1通過氣體分布器后，立即在溶解于丙醛介質中的催化劑作用下，發(fā)生氫甲酰化反應，因此推測不存在氣泡發(fā)生劇烈合并生成大氣泡的可能。具體見圖5。

圖5 乙烯氫甲酰化模試連續(xù)反應實際氣泡狀態(tài)

從圖5可以看出，在實際氫甲酰化反應過程中，通過視鏡3觀測到，距離氣體分布器850 mm處的氣泡尺寸為3 mm左右，比相同氣量時的丙醛-N2熱模試驗氣泡尺寸略小，氣泡數(shù)量遠遠少于丙醛-N2熱模試驗，這主要是由于大量氣體發(fā)生了反應，使氣泡量減少，同時沒有氣泡合并的現(xiàn)象發(fā)生，無大氣泡出現(xiàn)。

2.2 氣泡反應模型的推導

鼓泡塔的特點之一是原料氣泡在向液面上升的過程中逐漸發(fā)生反應，液面高度和氣泡初始尺寸將分別影響氣泡停留時間和傳質面積，最終影響轉化率。因此建立液面高度、氣泡尺寸與轉化率間的關系就顯得尤為重要，以此為依據(jù)可預測工業(yè)裝置鼓泡塔高度對轉化率的影響。為簡化推導過程，根據(jù)實際反應情況提出假設如下：

（1）假設反應體系中，氣、液兩相的密度ρg和ρl保持不變，系統(tǒng)壓力p和液體黏度μl均保持不變，此時氣泡直徑D與氣量Qg的關系 ［公 式 （2）］可簡化為式（3）。 μl為液體黏度，Pa·s；Qg為氣相流量，m3/s；D為氣泡直徑，m；p為系統(tǒng)壓力，Pa；ρg為氣相密度，kg/m3；ρl為液相密度，kg/m3。

（2）假設氣泡單位表面積的反應速率為K，單

（3）假設隨著反應的進行，氣泡體積隨轉化率的變化為 V1=(1-X)×V0。 V0為初始氣泡體積，m3；V1為t時刻后的氣泡體積，m3；X為轉化率。反應過程

（4）據(jù)文獻報道，不同尺寸的氣泡上升速率基本位于20~30 mm/s區(qū)間，為簡化計算，假定氣泡呈為氣泡上升的時間，s；H為液面高度，m；?為氣泡上升速率，m/s。

基于以上假設，推導出轉化率X與進氣量Qg和液面高度H的關系式（4），并對該關系式進行試驗驗證：

2.3 氣泡反應模型的驗證

2.3.1 相同氣速不同液面高度的影響

在乙烯氫甲酰化模試連續(xù)反應試驗中，固定反應溫度80℃、壓力1.3 MPa、催化劑銠質量濃度100 mg/kg，考察相同通氣量、不同液面高度對于轉化率的影響，結果如表1所示。

表1 相同通氣量（1 800 L/h）不同液面高度對應的乙烯轉化率

當通氣量為1 800 L/h時，液面400 mm時的實際轉化率為82%。根據(jù)公式（4）推算，液面高度為800 mm時，轉化率為99%；實際模試試驗轉化率為97%，相對偏差2.1%，基本接近模型計算值。

2.3.2 不同氣速相同液面高度的影響

在模試連續(xù)反應試驗中，固定反應溫度80℃、壓力1.3 MPa、催化劑銠質量濃度100 mg/kg，考察不同通氣量、相同液面高度對于轉化率的影響，結果如表2所示。

表2 相同液面高度（800 mm）不同通氣量對應的乙烯轉化率

從表2可知，通氣量為1800 L/h時，液面800 mm時的實際轉化率為97%。按照假設（1）可知，當通氣量增加至2 400 L/h時，根據(jù)公式（4）可推算出X2=94.7%；模試實際轉化率為95%，與模型計算值相吻合。

2.3.3 通氣量與液面高度同比例增加時的影響

在工業(yè)放大過程中，常常采用等體積放大原則，即根據(jù)體積放大倍數(shù)對進氣量進行等比例放大。因此需要根據(jù)氣泡反應與液面高度密切相關的特點，預判進氣量與液面高度同比例放大時，能否達到預期的轉化率。表3考察了在相同反應溫度、壓力、催化劑濃度的條件下，進氣量與液面高度同比例增加時的反應效果。

表3 進氣量與液面高度同比例增加時對應的乙烯轉化率

從表3可知，通氣量為1200 L/h、液面高度為400 mm時，轉化率為82%。根據(jù)公式（4），推算轉化率應為97%；實際反應結果轉化率為95%，略低于模型計算結果。這可能是由于隨著通氣量增加，過孔速率增大，在分布器出口處，氣泡呈柱狀射流狀，這段距離氣液接觸效果略差，對轉化率有一定程度的影響。

2.4 丙醛鼓泡塔工業(yè)裝置高度預測

以乙烯、一氧化碳、氫氣3種氣體總進氣量為13000 L/h的某丙醛鼓泡塔工業(yè)裝置設計為例，裝置設計轉化率大于80%，以公式（4）模擬不同鼓泡塔高度對于轉化率的影響趨勢，結果如圖6所示。

圖6 模型預測工業(yè)裝置高度與轉化率的關系

從圖6可以看出，在4000~6000 mm內，轉化率隨著反應器有效液面高度的增加逐漸上升，反應器液面高于6 000 mm后，轉化率增加趨勢放緩，在高度為6000 mm時，預測轉化率大于96%。考慮到工業(yè)放大預留一定的余量，以及常見工業(yè)反應器的高度范圍，將丙醛鼓泡塔工業(yè)裝置有效液面高度設計為7000 mm，可實現(xiàn)轉化率大于80%的設計目標。

3 結論

（1）比較了水-N2、丙醛-N2以及乙烯氫甲酰化反應實際工況下的氣泡行為。發(fā)現(xiàn)在實際反應工況下，乙烯、氫氣、一氧化碳3種原料氣同時發(fā)生反應，沿反應器軸向氣泡數(shù)量逐漸減少，無明顯氣泡合并及大氣泡出現(xiàn)，說明在反應體系中，氣液界面具有良好的傳質效果。

（2）推算出氣泡反應模型并通過乙烯氫甲酰化模試連續(xù)反應進行驗證。模型數(shù)據(jù)與試驗所得數(shù)據(jù)基本吻合，相對偏差小于5%，可用于指導反應器的設計。

（3）用氣泡轉化率模型對總進氣量13 000 L/h的某丙醛鼓泡塔工業(yè)裝置進行預測，當有效液面高度在7000 mm左右時，可滿足工業(yè)裝置轉化率大于80%的設計目標。