闡釋納米晶溶解度的機理—固體核磁揭示表面配體的排布和相互作用

趙宇亮

國家納米科學中心，北京 100190

混合配體在納米晶表面的分布及其運動模型。

納米顆粒的表面配體是決定納米體系性質的重要組成部分，影響了納米體系的穩定性1、生物相容性2、發光性質3和溶液性質等。例如在新型的發光材料—納米晶量子點中，配體對量子點的溶解度有著至關重要的影響4。近年，浙江大學彭笑剛教授提出的“熵配體”概念4a，可通過混合長短鏈配體將量子點在有機相的溶解度提升5–6個數量級。這些熵配體已被廣泛應用在納米晶的合成和加工過程5。但其分子圖像—配體的排列方式，配體間相互作用的定量改變—尚未可知。

對表面配體的分析一直是納米材料表征的難點。這是因為這些配體分子處于無機-有機界面，存在原子重構和無序排列；同時，這些有機分子的電子密度低，易受輻照損傷，難以通過電子顯微鏡觀測。尤其在熵配體納米晶體系中，兩種脂肪鏈配體結構非常相似，僅僅是脂肪鏈的長短區別，學界尚未有對這類配體體系直接觀測的先例。針對以上問題，浙江大學孔學謙教授和彭笑剛教授研究團隊合作，發展了新型的固體核磁共振方法，突破常規表征技術的限制，獲得了這些納米晶表面配體的精細分子圖像。

在此工作中，研究者通過特殊核磁脈沖序列測量13C的自旋耦合效應，并且利用選擇性同位素標記策略，能夠區分配體在納米尺度排布方式。研究發現，在球形納米晶表面，不同配體呈片狀團簇排布，這可能與球形納米晶表面不同晶面的組合有關。在此靜態圖像的基礎上，研究者通過2H信號的四極核線型和1H-13C耦合的平均作用，深入分析了表面配體的動態現象，從而能夠定量測得配體間相互作用能。研究發現，混合的熵配體運動自由度大大增加，其相互作用遠弱于純配體的納米晶體系，而這也從根本上解釋了熵配體的功能機制—打破配體的堆疊，減小分子間相互作用。這些核磁測得的實驗數據成功預測了熵配體納米晶的宏觀溶解度變化趨勢，從而在配體的分子圖像與宏觀溶液性質之間建立了定量化的聯系。

該工作加深了人們對納米晶表面配體的理解和認知，同時建立了一套刻畫納米體系表面結構新方法，這種方法在方興未艾的納米科學研究中有廣泛應用的潛力。該工作成果發表于近期Nature Communications6。工作受到了國家科技部重點研發計劃納米專項、國家自然科學基金委、浙江省自然科學基金等資助項目的經費支持。