高溫硫腐蝕的應(yīng)對(duì)方案

曲鵬（中石化洛陽工程有限公司設(shè)備室，河南 洛陽 471003）

高溫硫腐蝕的應(yīng)對(duì)方案

曲鵬（中石化洛陽工程有限公司設(shè)備室，河南 洛陽 471003）

目前國內(nèi)許多油田已經(jīng)進(jìn)入后期開采，原油劣質(zhì)化趨勢日趨嚴(yán)重，其相對(duì)密度、粘度、含硫量等指標(biāo)呈遞增趨勢，其中含硫量增長速度最大。本文主要分析了高溫（240℃以上）含硫介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕情況。

石油化工；高溫；硫腐蝕

某項(xiàng)目某設(shè)備的操作條件為：1.5MPa，340℃，設(shè)計(jì)條件為：1.68(-0.05)MPa，360(120)℃，介質(zhì)名稱：柴油(含硫0.5wt%)。該設(shè)備失效模式中均勻減薄的原因主要是高溫硫腐蝕，特別是入口等流速較高部位。本文以此為契機(jī)，分析高溫下含硫介質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕。

1 硫?qū)υO(shè)備的腐蝕簡介

1.1 參與硫腐蝕的硫化物分類

原油中的硫元素主要有三種存在形式：有機(jī)硫化物主要以硫醇、硫醚，噻吩等形式；硫化氫主要產(chǎn)生于工藝過程或來于原油；硫單質(zhì)很少存在原油中，但是會(huì)在工藝過程中生成。對(duì)金屬有腐蝕的活性硫化物有：單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇。

1.2 不同溫度下硫腐蝕的機(jī)理

t＜230℃的腐蝕特點(diǎn)：對(duì)碳鋼主要造成均勻腐蝕；對(duì)低合金鋼主要造成點(diǎn)蝕，也有造成腐蝕穿孔；對(duì)奧氏體不銹鋼造成硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，當(dāng)鉻鉬鋼用不銹鋼焊條時(shí)會(huì)造成硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。低溫時(shí)，硫化物的腐蝕主要是離子態(tài)的電化學(xué)反應(yīng)。

240～500℃的腐蝕特點(diǎn)：氫元素不富裕時(shí)，主要為高溫硫的均勻腐蝕，隨著溫度的升高而迅速加劇，在480℃時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)，主要造成腐蝕的是分離出來的單質(zhì)硫；當(dāng)氫元素富裕時(shí)，腐蝕有均勻腐蝕，氫脆及氫腐蝕。

2 高溫下硫及硫化物的腐蝕

2.1 高溫硫腐蝕的形式

高溫硫腐蝕形式有：氧化性含硫環(huán)境中的硫腐蝕是以高溫氧化為主兼有硫化；在還原性含硫環(huán)境中的硫腐蝕是以高溫硫化為主兼有氧化；熱腐蝕，硫腐蝕是熔融鹽形式在表面沉積與含硫氣體間發(fā)生作用而引起的高溫硫腐蝕；有機(jī)硫化物，如原油中的有機(jī)硫化物在高溫下分解引起的高溫硫腐蝕。

2.2 高溫硫腐蝕的特點(diǎn)

高溫硫化與氧化的主要缺陷、生長機(jī)理類似，但是硫化速度比氧化速度要大幾個(gè)數(shù)量級(jí),其主要原因是：

(1)硫化物缺陷濃度顯著高于氧化物的缺陷濃度，導(dǎo)致硫化物的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧化物的擴(kuò)散系數(shù)。

(2)硫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性差,同時(shí)硫化物穩(wěn)定相的數(shù)目多。

(3)硫化物的熔點(diǎn)比氧化物低得多，金屬可與其硫化物形成低熔點(diǎn)的共晶物,導(dǎo)致硫化加速。

(4)硫化物生成的P-B比較氧化物生成的大許多，且遠(yuǎn)大于1，硫化物生長產(chǎn)生的應(yīng)力比氧化物的應(yīng)力大許多，易使硫化物層破裂，喪失阻擋作用，加速硫化。

2.3 高溫硫腐蝕的影響因素

趙杉林等人模擬硫的高溫腐蝕，通過檢測溫度來反映硫化反應(yīng)速度。試樣放熱量與氧化反應(yīng)速率有關(guān)，氧化反應(yīng)速率越大，熱量越容易聚集，局部油品溫度上升越快，則說明硫化的速度越快。

(1)硫化溫度

圖1.不同起始溫度下試樣溫度變化與時(shí)間的關(guān)系

圖1可以看出，溫度越高，升溫速率越大，反應(yīng)釋放的熱量越多，硫化速度越快。

(2)硫化時(shí)間的影響

不同時(shí)間的硫化升溫速率如圖2所示。硫化時(shí)間越長，反應(yīng)越充分，硫化產(chǎn)物生成量越多。

圖2.240 ℃下試樣溫度與放置時(shí)間關(guān)系圖

(3)硫的濃度及硫化壓力

施偉利研究表明，當(dāng)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時(shí)，隨著溫度的升高腐蝕速率緩慢增加；當(dāng)高于1.5%時(shí)，腐蝕增長的速率明顯增大。硫化壓力對(duì)腐蝕速率成正比例關(guān)系。

綜上所述，高溫硫腐蝕主要的影響因素有硫化溫度，硫化壓力和硫濃度，硫化時(shí)間。

3 高溫硫腐蝕的應(yīng)對(duì)方案

3.1 優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理會(huì)導(dǎo)致熱量的集聚和溫度劇烈變化，對(duì)高溫硫介質(zhì)對(duì)鋼材的腐蝕有著促進(jìn)的作用，過高的壁溫會(huì)導(dǎo)致硫化物的集聚，進(jìn)一步的惡化硫腐蝕。對(duì)于高溫硫腐蝕的設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)合理，盡量減少劇烈變化的溫度場區(qū)域。

3.2 金屬噴涂保護(hù)層

金屬噴涂工藝的方法有：火焰噴涂、電弧噴涂、超音速電弧噴涂等。由鉻、鈦、鎳組成的金屬噴涂具有較高的致密性和不滲透性(涂層是傳統(tǒng)電弧噴涂的3～5倍)，耐磨性能高(比普通涂層抗磨能力增加50%～100%)，附著強(qiáng)度高(附著強(qiáng)度高達(dá)40～50MPa)。

3.3 提高合金元素的含量

(1)Cr

隨著Cr含量的增加，腐蝕速率明顯降低，并且溫度越高，降低的幅度越大，說明Cr能有效的提高材料抗高溫硫腐蝕的能力。

(2)Ti

Ti可以固溶金屬，提高鋼材的淬透性，及回火穩(wěn)定性，防止和減輕不銹耐酸鋼的晶間和應(yīng)力腐蝕，且對(duì)鋼材的焊接有利。

(3)Al

Al主要用來脫氧和細(xì)化晶粒，含量高時(shí)可以抗高溫氧化及耐氧化介質(zhì)的腐蝕，硫化氫氣體的腐蝕，固溶強(qiáng)化作用大。合金中Ti和Al的比例為4:1時(shí)，鋼材的抗熱腐蝕效果最好。

某項(xiàng)目的某設(shè)備為了防止高溫硫腐蝕，采用的是材料中添加合金元素的方式，選用15CrMoR+S32168的復(fù)合鋼板，并且提高熱處理要求，要求焊前預(yù)熱，焊后進(jìn)行消氫處理，設(shè)備服役期間加強(qiáng)定期測厚、UT檢測等方法確保設(shè)備安全。

4 結(jié)語

本文對(duì)高溫硫腐蝕的類型、特點(diǎn)、影響因素進(jìn)行了總結(jié)，提出了解決高溫硫腐蝕的方案，結(jié)論如下：

(1)低溫時(shí)，硫化物造成的設(shè)備損壞主要是離子態(tài)的電化學(xué)反應(yīng)，高溫狀態(tài)時(shí)，主要是化學(xué)變化引起的多種腐蝕效果。

(2)高溫硫腐蝕類型多樣，且高溫硫腐蝕比高溫氧化腐蝕要?jiǎng)×业亩啵渲饕挠绊懸蛩赜辛蚧瘻囟群土驖舛取?/p>

(3)抑制高溫硫腐蝕的主要方法是提高合金中Cr、Ti、Al等元素的含量，同時(shí)，抗腐蝕噴涂也是一種簡單有效的方法。

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