聚乙烯催化劑生產裝置蒸餾釜結焦成因分析與改進對策

于連杰（中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司，北京 101111）

北京化工研究院于2004年開始進行新一代乙烯淤漿聚合催化劑的開發研究，其開發的B 催化劑具有聚合活性高、聚合物粒徑分布窄、共聚合性能好、氫調性能敏感、聚合物細粉含量少及堆積密度高等特點，能夠替代日本進口的RZ-200催化劑，可大幅度降低生產成本，實現裝置高效經濟運行[1]。經過北京化工研究院與催化劑奧達分公司共同合作，B催化劑首先在揚子石化公司聚乙烯裝置上成功進行了工業化試驗生產，各項指標合格，生產負荷得到穩步提高，目前逐步推廣用于Hostalen、CX 等工藝，能夠用來生產注塑、擠塑、吹塑等各種HDPE 產

品[2-3]。

1 裝置簡介和存在的問題

聚乙烯催化劑生產裝置由北京北化研石化設計院設計，于2009年3月建成投產，主要分為原料罐區及精制（A單元）、催化劑合成（B 單元）、溶劑回收（C 單元）和三廢處理（D 單元）等四個單元，擁有各類工藝設備286臺，其中轉動設備97臺，靜設備189 臺，工藝管道總長約15000 米。主反應器的反應能力位居國內同類設備前列，裝置采用了多級串聯吸收塔吸收工藝，可明顯降低廢氣中各污染物含量[4]。該裝置主要單元及其設備如表1所示。

表1 聚乙烯催化劑生產裝置組成

聚乙烯催化劑在B單元完成催化劑合成生產操作后，將母液（甲苯、四氯化鈦及部分酯鈦絡合物等）壓至母液蒸餾釜，經蒸餾回收大部分甲苯、四氯化鈦，釜底殘渣去水解釜水解。在生產實踐中發現，母液蒸餾釜運行一段時間后就會發生釜壁結焦，母液蒸餾釜傳熱效率極大降低，導致整個回收過程無法有效進行，生產負荷無法得到保障，由于母液中含有大量四氯化鈦，頻繁拆檢曝空清洗會產生大量酸霧，對現場操作人員、工作環境產生較大不利影響，因此急需深入認識結焦物形成機理，采取有效措施，延長母液蒸餾釜的運行周期。

2 結焦物成分分析和形成機理

2.1 結焦物外觀及性狀

圖1 母液蒸餾釜釜壁結焦物

圖2 母液蒸餾釜釜壁結焦物XRD 分析結果

結焦物為黑色固體，暴露在空氣中有刺激性氣味，質地較硬，發粘，手捏不碎。上述所取樣品為母液蒸餾釜清洗結束后釜底殘留物，表面含水,對取得的樣品進行破碎，放置在托盤上烘干，烘箱溫度80℃，烘干時間4小時，避免水的存在影響后續分析。

2.2 X-射線熒光分析（XRF）

選取經烘干處理后的樣品進行X-射線熒光分析，結果如下表2。

表2 閃蒸釜釜壁結焦物X-射線熒光分析結果

從上表2可以看出，主要元素關系Ti＞Cl＞P≈Si＞Fe，五種元素合計占整體質量的994.86（10-3%），尤其是Ti 元素含量超過一半。結合生產原料組成分析，鈦元素來自四氯化鈦，氯元素可能來自四氯化鈦、氯化鎂，磷元素來自酯類物，硅元素來自酯類物，鐵元素含量很低，可能來自設備、管線等腐蝕物。

2.3 X-射線衍射分析（XRD）

采用Philips 公司X’Pert MPD 型高功率轉靶X 衍射儀測定樣品的晶相結構。Cu 靶(波長0.15406 nm)，管電壓40kV，管電流40mA，狹縫寬度10mm，掃描速率5°／min，步長0.01°，掃描范圍5～80°。

從上圖2 可以看出，所分析的樣品中晶相物質主要為二氧化鈦，由于樣品是母液釜進水清洗后取的殘留物，應為四氯化鈦水解后的產物，未發現原料氯化鎂的存在，可能是因為在催化劑合成過程中，經過溶解、載鈦等多步反應導致氯化鎂的結構發生了改變。

2.4 結焦物形成機理分析

由于B 催化劑本身粒徑較小，粒徑D50 為4～12μm，有些小顆粒直徑小于1μm，小顆粒的催化劑細粉會隨母液進入母液蒸餾釜，同時母液中含有量的甲苯、四氯化鈦、磷酸酯類、環氧鹵代烷類等，在高溫蒸餾過程中相互之間容易發生絡合、接枝、開環、取代等反應，生成組成復雜的大分子化合物，并濃縮在釜底液中，經過攪拌大分子化合物會包裹催化劑細粉黏附在母液蒸餾釜釜壁上，一旦母液蒸餾過程出現波動釜溫過高，甲苯等輕質溶劑脫除后，這些包含催化劑細粉、酯鈦絡合物等大分子的物質就會牢牢凝固在釜壁上，導致母液蒸餾釜釜壁結焦。

3 改進措施

母液蒸餾釜作為溶劑回收單元的起始流程，其運行平穩程度直接影響整套裝置的運行。為降低母液蒸餾過程中副反應的發生，避免結焦粘壁物的產生，主要進行了以下幾方面改進：一是根據小試結果，當溫度高于110℃時副反應發生程度較高，因此需嚴格控制蒸餾溫度；二是嚴格控制閃蒸釜加熱蒸汽流量，使蒸發過程盡量平穩，避免因蒸汽波動造成造成釜內升溫速率變化過大；三是結焦物的產生主要是在輕質組分甲苯脫除后產生，經實驗證明，在蒸餾過程中加入適量甲苯，增加輕組分比例，可使蒸發過程更加平穩，同時提升四氯化鈦的回收率，降低結焦物產生的幾率。

通過以上母液蒸餾過程中的操作改進，母液釜蒸餾平穩度明顯提升，釜壁結焦情況未再發生，回收系統運轉正常，生產負荷得以有效保障。

4 結語

（1）通過XRF 和XRD 分析，母液蒸餾釜釜壁結焦物中主要元素組成為Ti、Cl、P、Si、Fe；

（2）母液在高溫蒸餾過程中發生了復雜的副反應，生成組成復雜的大分子化合物，經過攪拌大分子化合物會包裹催化劑細粉黏附在母液蒸餾釜釜壁上，甲苯等輕質溶劑脫除后，導致母液蒸餾釜釜壁結焦。

（3）通過控制蒸餾溫度、控制加熱蒸汽流量、在蒸餾過程中加入適量甲苯等措施，明顯改善了母液蒸餾釜的結焦情況，保障了生產的正常運行。