煤制甲醇中的VOCs治理工藝

閆俊民 吉愛忠（陜西長青能源化工有限公司，陜西 寶雞 721000）

煤直接燃燒產生廢氣、廢渣等污染物排放多，影響我們的生活環境，而把煤經過氣化再轉變成甲醇等清潔化工原材料的生產過程也不可避免地產生污染物，本世紀初期，煤制甲醇等化工企業在設計、施工建廠、投運時各種污染物都是達標的，近幾年，隨著環保標準要求的提高及“藍天保衛戰”打響，部分污染物的排放已不符合環保部門的排放標準要求，因此，必須對現有的環保設施進行改建或擴建。

煤制甲醇中的中間產品罐區、成品儲罐區等揮發性有機化合物VOC（volatile organic compounds）的無組織排放不符合排放要求，必須采取措施進行治理，處理后氣體排放指標應遵循《揮發性有機物無組織排放控制標準》GB37822-2019 中的排放限值：非甲烷總烴的排放濃度下降到30mg/m3以下（監控點處任意一次濃度值）[監控點處1小時平均值要小于10mg/m3]，甲醇降到50mg/Nm3以下，非甲烷總烴去除效率在95%以上。

1 甲醇及非甲烷總烴的危害

非甲烷總烴是指除甲烷以外的所有可揮發的碳氫化合物（其中主要是C2～C8）。空氣中的非甲烷總烴超過一定濃度，除可直接麻醉人體的中樞神經系統，刺激皮膚粘膜外，在一定條件下經日光照射還能產生光化學煙霧，對環境和人類造成危害。

甲醇有較強的毒性，對人體的神經系統和血液系統影響最大，它經消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產生毒性反應，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最終導致呼吸中樞麻痹而死亡。慢性中毒反應為：眩暈、昏睡、頭痛、耳鳴、視力減退、消化障礙。甲醇攝入量超過4克就會出現中毒反應，誤服一小杯超過10克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡。致死量為30毫升以上，甲醇在體內不易排出,會發生蓄積，在體內氧化生成甲醛和甲酸也都有毒性。

2 VOCs治理方法

常見的VOCs處理方法有活性吸附法、氧化或燃燒處理法、吸收除氣法、冷凝法。VOCs廢氣成分較復雜，僅通過單一的技術路線很難實現達標排放的要求。可以選擇兩種或多種工藝組合進行處理，以實現達標排放。

3 VOC廢氣前處理工藝

目前，國內石化行業應用較為廣泛的VOCs 前處理工藝分別為冷凝及水洗吸收。

3.1 冷凝

結合企業現場丙烯冷源條件，根據冷卻單元中冷源的不同方式，冷凝法可分為制冷劑單源直冷與丙烯+制冷劑雙冷源冷卻兩種方案。

3.1.1 制冷劑單源直冷工藝

廢氣通過廢氣收集系統匯總后沿主管在風機的作用下直接進入冷凝單元進行多級冷凝：由前置級、初冷、中冷和深冷四段組成。

前置級將深冷后的余氣冷量與進入廢氣回收處理裝置的常溫廢氣進行熱量交換，使廢氣降低5～10℃左右。初冷利用制冷劑直接將廢氣溫度從環境溫度降至5℃左右，中冷將廢氣從5℃左右降到-25℃，深冷將廢氣從-25℃降溫至-70℃，使97%的廢氣得到冷凝液化。

3.1.2 丙烯+制冷劑雙冷源冷卻工藝

三級雙冷源（丙烯+低溫低壓制冷劑）冷凝采用三級連續冷卻方法逐步降低氣體溫度，將廢氣的不同組分分級冷凝為液態。其中一、二級采用企業現場丙烯冷源，三級與三級單冷源冷凝相同，采用制冷劑雙級復疊制冷循環。廢氣經風泵沿主管道進入主機內，先經由一級換熱器，與-11℃液相丙烯換熱，冷卻至5℃；在一級未被冷凝的廢氣，進入二級換熱器，利用-35℃丙烯的汽化潛熱，被冷卻至-25℃；在二級蒸發器中未被冷凝的廢氣，進入三級蒸發器被冷卻至-70℃，進一步析出。

4 VOCs廢氣后處理工藝

目前，國內應用較為廣泛的VOCs 后處理工藝分別為吸附及水洗凈化。

4.1 吸附

經過前處理后的廢氣進入吸附單元做進一步的處理，確保尾氣達標排放。變壓吸附系統：經過冷凝處理后的廢氣，其中的絕大部分揮發性有機物從廢氣中分離出來，接著進入吸附單元做進一步的處理，確保最終的排放氣達到GB37822-2019 的要求。

變壓吸附單元設置兩塔，吸附劑再生采用真空泵抽吸變壓脫附。運行過程中，一塔吸附，吸附飽和后切換至另一塔繼續吸附，而已吸附飽和的塔采用真空脫附，通過真空泵抽吸使吸附罐內的壓力降低到近似真空達到脫附效果，脫附氣送到脫附緩沖罐，隨后進入風機入口，再進入冷凝單元循環再處理，考慮到每次變壓吸附不能徹底將吸附的有機物解析出來，為保證使用效果，定期對吸附劑進行熱解吸。吸附劑采用廢氣回收專用吸附劑。吸附單元配備變壓脫附系統，針對已吸附飽和的吸附劑用真空脫附，通過真空泵抽吸使吸附罐內的壓力降低到近似真空達到脫附效果。脫附氣送到脫附緩沖罐，在風機的作用送入前處理單元循環再處理。吸附劑選用廢氣回收專用吸附劑。

4.2 水洗凈化

經過前處理后的廢氣進入水洗系統做進一步的處理。因廢氣中含有一定量不溶于水的非甲烷總烴，經水洗處理后很難達標直排。

5 處理方案

結合國內煤制甲醇企業的現狀，VOCs處理工藝選擇“冷凝（丙烯+制冷劑雙冷源）+變壓吸附組合工藝”可操作性強。

將罐頂揮發的混合甲醇廢氣進行密閉收集，甲醇廢氣產生時系統風機獲得壓力信號自動啟動風機，通過變頻器轉速調節風機抽氣能力、多路收集的甲醇廢氣經匯總至總管后輸送到冷凝（丙烯+制冷劑雙冷源）+變壓吸附機組，甲醇廢氣先進入冷凝單元，甲醇廢氣在冷凝單元中通過分梯度“冷凝”的方式將絕大部分甲醇廢氣轉化為液態甲醇，分凝后的低濃度甲醇廢氣和進氣進行回熱交換至近常溫狀態、出回熱交換器的低濃度近常溫甲醇廢氣繼續進入變壓吸附單元，氣體通過變壓吸附后，大部分揮發性有機物被吸附，未被吸附的經排氣筒達標排放、回收的甲醇冷凝液通過甲醇泵自動輸送至界外回收。

該方案選取丙烯作為一級、二級冷凝制冷劑，與專用制冷劑組成雙冷源，相較單冷源，運行能耗及制冷劑成本有所降低。冷凝系統穩定、處理效率較高。

6 結語

在目前環境保護要求越來越嚴的形勢下，煤制甲醇中的VOCs治理是十分必要，治理工藝、治理方案的選擇應根據企業的生產現狀，認真分析，審慎選擇，既要考慮治理效果，又要考慮運行成本，最重要的是要確保達標排放。環境保護人人有責，環境治理永遠在路上。