一種化工廢水中有機物定性定量檢測方法的建立和應用

段娟 王毅 羅大成 趙彤 段迎春（西安瑞聯新材料股份有限公司，陜西 西安 710077）

目前，表征廢水中有機物含量的檢測，一般為COD 檢測儀的檢測法，但該方法只能表征出水中有機物的總體量。也有采用色譜法[1]，但這一類方法只能通過保留時間來確定廢水有機物的含量，這種方法對于物質結構的判定不嚴謹。而采用氣相色譜-質譜連用的檢測方法在近些年來也有報導[2]，但沒有針對精細化工廢水的細化方法。本文以精細化工合成常用的Wittig反應的廢水作為研究對象，建立了針對這類廢水中有機物定性定量的氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）法，對該反應廢水中的有機物進行了測量，該檢測方法的建立對這一類化工廢水的處理方法提供了設計依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質譜聯用儀(GCMS-QP2010Plus)，日本島津公司（SHIMADZU CORPORATION）；

電子天平：Sartorius CPA225D；Max 220g；d=0.01mg(100g)0.1mg(220g）；

標準品：四氫呋喃、叔丁醇(色譜純，德國Merck)；三苯基氧膦(分析純)；

樣品：液晶產品合成中，Wittig反應產生的廢水。

1.2 樣品預處理

廢水經蒸餾回收、吸附過濾后，用硬質玻璃容器，取上清液作為試樣。

1.3 標準溶液配制及標準曲線制作

準確稱取THF標準品3.0g（精確至0.0001g），放入含少量純凈水的100mL 容量瓶中，加入純凈水混合均勻并定容，作為標準儲備液1（30000mg/l）。取標準儲備液1，采用相應移液管、容量瓶，加入純凈水稀釋相應倍數，配置成濃度分別為30，300，3000，6000，15000，30000mg/L 的系列標準溶液，上機分析即得標準曲線；

準確稱取t-BuOH標準品3.0g（精確至0.0001g）于含少量純凈水的100mL 容量瓶中，加入純凈水混合均勻并定容，作為標準儲備液2（30000mg/l），取標準儲備液2，采用相應移液管、容量瓶，加入純凈水稀釋相應倍數，配置成濃度分別為30，300，3000，6000，15000，30000mg/L 的系列標準溶液，上機分析即得標準曲線；

準確稱取TPPO 標準品0.02g（精確至0.0001g）于100mL 容量瓶中，適量純凈水溶解，適量甲醇助溶，作為標準儲備液3（200mg/l）。取標準儲備液3，采用相應移液管、容量瓶，加入純凈水稀釋相應倍數，配置成濃度分別為8，40，80，140，200mg/L的系列標準溶液，上機分析即得標準曲線。

1.4 氣相色譜-質譜條件

1.4.1 色譜條件

色譜條件1（THF、t-BuOH）

色譜柱：DB-Wax(30m*0.25mm，0.25um)，載氣：He，進樣口溫度：200 ℃；初始柱溫:50 ℃-3 min-20 ℃/min-120 ℃-3min，接口溫度: 200 ℃；恒流模式:30 cm/sec，分流比70:1，進樣體積：0.2uL

色譜條件2（TPPO）

色譜柱：DB-1MS(30m*0.32mm，0.25um)，載氣：He，進樣口溫度：300 ℃；初始柱溫：200 ℃-10 ℃/min-300 ℃-3min，接口溫度：300 ℃；恒壓模式：46 kPa，分流比70:1，進樣體積：0.2uL

1.4.2 質譜條件

離子源EI（70eV），離子源溫度150 ℃，閾值：300

掃描模式：SIM

THF（m/z 42、m/z 71、m/z 72）；t-BuOH（m/z31、m/z43、m/z59）；TPPO（m/z77、m/z199、m/z277）。

2 結果與討論

2.1 Wittig反應廢水中有機組分的定性

結合廢水來源的分析，GC-MS法確定廢水中三種有機組分依次為四氫呋喃(THF)、叔丁醇(t-BuOH)、三苯基氧膦(TPPO)。

2.2 Wittig反應廢水中有機組分的定量

2.2.1 方法線性范圍

線性范圍、線性方程、相關系數r見表1。

表1 三種有機物的線性范圍、線性方程及相關系數

2.2.2 方法回收率與精密度

取Wittig反應產生的廢水3組，經蒸餾回收、吸附材料吸附后，按照實驗方法測定其中各有機組分含量，平行測定6組，取平均值，根據2.1換算廢水中總化學需氧量（COD）；采用COD檢測儀檢測此3組廢水COD，比較本實驗方法與COD檢測儀檢測結果，確定本實驗方法回收率。此方法回收率在87.1%-94.3%之間，三種有機物相對標準偏差均低于9%。

2.2.3 廢水中有機組分含量對應的化學需氧量(COD)換算關系

根據THF 分子式C4H8O，可計算其理論化學需氧量為16*（4*2+8*1/2-1）=176，則THF 的理論化學需氧量與THF 質量濃度的轉換系數為176/72=2.44.

根據t-Bu(OH)分子式C4H10O，可計算其理論化學需氧量為為16*（4*2+10*1/2-1）=192，則t-Bu(OH)的理論化學需氧量與t-Bu(OH)質量濃度的轉換系數為192/74=2.60.

根據TPPO 分子式C18H15OP，可計算其理論化學需氧量為16*（18*2+15*1/2-1+1*5/2）=720，則TPPO 的理論化學需氧量與TPPO質量濃度的轉換系數為720/278=2.59.

3 結語

本方法采用GC-MS 法，能夠定性定量精細化工wittig 反應廢水中有機物，為廢水研究提供依據，并能根據廢水中各自的理論化學需氧量系數，快速計算出廢水中各組分的化學需氧量(COD)。并結合生化池生物對具有生物毒性的THF限值[3],確定該化工廢水能否達到進入生化池的要求。該定量方法的相對標準偏差（RSD）<9%，其中有機組分四氫呋喃(THF)在30～30000mg/L 、叔丁醇(t-BuOH)在30～30000mg/L線性關系良好，三苯基氧膦(TPPO)在10～200mg/L 線性關系良好，方法回收率和精密度高，可作為精細化工廢水深入研究的檢測方法。