X射線熒光分析方法在土壤重金屬監測方面的應用

宋盈 田瑜（安陽市環境保護監測中心站，河南 安陽455000）

土壤重金屬含量監測技術很多，與傳統檢測技術相比，X射線熒光光光譜法（XRF）具有很多突出優點，如能同時檢測多種重金屬元素、樣品前處理簡單、可重復性好，污染小等優點，廣泛用于土壤重金屬含量的檢測。

1 原理與結構

1.1 X射線熒光光譜法分析原理

X射線熒光光譜法的原理是用X射線照射待測樣品，使待測樣品受激發而產生二次特征X射線（即熒光），使用特定的熒光儀測量并記錄激發射線的頻率、能量以及強度，從而來測定樣品成分，可分為定性測量和定量測量[1]。定性分析原理基礎是莫塞萊定律，莫塞萊研究認為各元素有其特定的X 射線，與元素的原子系數有關。即（1）式中，Q，σ是常數。

兩個殼層軌道電子發生躍遷的的能量差等于特征X 射線的能量，能量與原子序數之間的關系式如下[2]

式中，ΔE為特征X射線能量（KeV）;

R=1.097×105cm-1;h=6.63×10-34J.s）；c=3×1010cm/s;Z為原子序數；ni.nf分別為所處殼層的主量子數；σ 與內殼層的電子數目有關。

定量分析則是用未知樣的熒光強度與已經建立校正曲線的標準樣品的熒光強度和對應的濃度建立相應的濃度建立相應關系，以此求得未知樣的濃度。

1.2 X射線熒光光譜儀結構

X熒光光譜儀一般分為波長型（WDX）和能量型（EDX）。

這兩種類型主要由激發源、分光系統、檢測器和計數和控制系統組成，區別在于WDX 是利用分光晶體的衍射來分離樣品中的多色輻射，再通過測定各元素激發產生的特征X射線波長和強度，進而確定元素的含量。而EDX是借助高分辨率敏感半導體檢測器測定元素能量大小，來測定元素含量。

1.3 x光管

X光管是光譜的發射光源，分為端窗和側窗，是用來制造X射線的一種裝置。由于端窗能夠接近試樣安放，非常有利于靈敏度的提高，因此光譜儀主要使用端窗。光管燈絲通電受熱后，陰極發射電子，由于外加高壓，產生的電子就以高速向陽極奔去，撞擊陽極，陽極受激發產生初級X射線，撞擊過程中陽極靶溫度上升，冷卻水冷卻。

1.4 分光系統

分光系統主要包括：準直器和分光晶體。

分光器是波長色散光譜儀的核心部分。其主要作用是將待測元素的譜線從混雜線中分離出來，送入探測器檢測。

準直器的作用是使次級射線經入射準直器后成為平行光束射入晶體，然后經分光后射入探測器檢測，分為入射和出射兩種。

分光晶體的作用是將不同波長的特征X熒光區分開來，避免受到其他元素造成的干擾，提高分析元素對應的熒光強度，從而獲得較高的準確度。挑選分光晶體需要注意以下幾點：a.晶體衍射強度大;b.分辨率高;c.晶體背景本底較低;d.受溫度和濕度干擾小;e.不產生高級衍射的干擾。根據布拉格定律: nλ=2dsinθ n 為衍射級數（n=1，通常分析一級線）；λ 為元素特征譜線的波長；d 為分光晶體的晶格面間距；θ 為產生衍射的角度。在X 射線熒光儀中，其工作原理就是元素熒光以θ 角度入射到晶體，晶格面間距為d，再以θ角度出射。

1.5 探測系統

目前使用的X射線探測器可分為兩類：用于分析重元素的閃爍計數器（SC）和分析輕元素充氣正比計數器（FPC）。其主要功能是將X射線光子能量轉換成電脈沖。

2 X射線熒光法在土壤重金屬中的應用及其影響因素

土壤重金屬檢測中X射線熒光法的廣泛應用，相關學者也因此進行了深入的研究。鄧述培等人采用粉末壓片法，樣品無需復雜的化學預處理，可測試土壤中9種重金屬元素。黃秋鑫等人通過選擇合適的濾光片、粒徑、樣品量得到準確可靠的結果，以研究XRF檢測中土壤樣品的物理性質及XRF檢測參數產生的影響。其他研究人員在運用測量不確定度評定與表示的理論，測定波長色散X射線熒光光譜儀測定土壤中鉻的不確定度時，得出測定鉻的不確定度為1.0mg/Kg。

2.1 樣品制備

在儀器性能穩定的前提下，分析誤差多半是由樣品本身和樣品處理方法造成的。相比巖石等物質，土壤中的元素更為復雜，在測量土壤中重金屬含量時，土壤樣品的制備對X 射線熒光光譜檢測準確度有明顯影響。土壤樣品的制備一般使用粉末壓片法，把采取的土壤樣品通過粉碎、縮分后進行壓樣。一般有圓環法、模具法和鑲邊襯底法。圓環法是使用保護試樣用的圓環進行壓片的方法，圓環可以是鋁制、聚氯乙烯、圓蓋、杯等夾具；模具法就是把樣品裝入一定的模具中加壓成型。鑲邊襯底法就是加入粘結劑如硼酸等壓制成片。在粉末壓片測試中，分析結果準確性最容易受到樣品的物化性質的影響（如粒度效應和礦物效應）。所以，制作曲線時選擇的標準樣品應盡量與待分析樣品保持一致，以避免產生較大誤差。研究表明達到熒光強度飽和的土壤厚度與X射線熒光的能量有關，所以當土壤厚度增加到一定大小時熒光強度會達到飽和，低能量X射線比高能量X 射線的飽和厚度小。土壤樣品厚度為10mm，以保障從輕元素到重元素所有元素的分析。研究表明，土壤樣品加工至標準樣品/物質所需的粒度（＜75μm）時，可有效減少上述效應的的影響，可滿足待檢測物中微量和痕量重金屬元素的分析要求。

2.2 標準工作曲線的建立

由于XRF是一種比較分析，通過樣品的熒光強度和標準曲線的對比，從而得到樣品中元素含量。由此可見，標準工作曲線是影響XRF測量結果的重要因素之一。建立標準曲線時，標準樣品數量不宜太少，必須在20個以上，且盡量擴寬濃度范圍，還需標準的國家標準樣品，以增加測量的可靠性。在建立標準曲線時需要進行曲線的擬合，這就需要結合曲線擬合后計算誤差和標準樣品實際測試偏差情況合理的選用校正元素，無論是增強、吸收，還是重疊、干擾，判斷選用的元素及方法是否真的有效。進行曲線擬合時，未防止“過擬合”，可掌握以下原則：（1）選取曲線最理想、最接近推薦值者作為元素的校正項，從氧化物開始逐項增加校正元素進行計算，選擇基體校正曲線時在對元素進行直接擬合計算（2）一般選擇x 射線康普頓線做鎳、鈷、銅、鉛、鋅等元素的內標。（3）計算誤差較小時，盡量用一次線不用二次線。（4）重疊元素的選擇要根據元素優化測量時的真實情況選取。

3 結語

X射線熒光分析法因其突出的優勢廣泛用于土壤重金屬監測，并發展迅速，但是在制樣方式和檢測精度需要進一步改進，特別是在建立曲線時由于基體效應和重疊元素的干擾需要操作者根據具體儀器進行逐項測試以選擇最佳測試條件，從而增加了操作難度。