絲膠改性在天然乳膠/聚氨酯多層膜制備中的應用

卓小玲（利爾化學股份有限公司上海福爾森化學分公司，上海 201203）

天然橡膠乳液(NRL)來源于橡膠樹的天然分泌產物，一種天然生物高分子的水基型膠體體系，主要成分是占體系90%以上的聚順式1，4—異戊二烯，同時還包含水、蛋白質、類脂物、無機鹽、水溶物、丙酮溶物。在這其中蛋白質占膠乳的1%～2%。這些蛋白質約有20%分布在橡膠粒子的表面，是膠粒保護層的重要物質，大約有65%溶解在乳清中，剩下的一般相連于膠乳底層[1]。因此，在使用乳膠的制品的過程中，出現由于天然乳膠上的水溶性蛋白析出而引起部分人群過敏性的反應。

采用聚氨酯制備薄膜，具有的優點為：1，薄膜致密度遠遠高于膠乳薄膜，因此，在防止性病和愛滋病的毒菌的滲透性能是遠遠高于天然膠乳薄膜；2，聚氨酯是一種合成材料，它不含有任何的蛋白質，因此，不存在因水溶性蛋白質釋放而引起人體過敏反應。它的缺點為：高膜量；彈性差和存在對異氰酸根封端的問題[2]。

絲膠是天然蠶絲中的廢棄物，具有抗氧化性。它的結構上連接著許多的羥基，氨基酸的親水性的極性基團，該基團可以通過氫鍵作用與天然乳膠形成結構鍵合，從而延緩橡膠的老化；同時該類基團也可以有效對聚氨酯端位上的異氰酸根進行封端[3-5]。近幾十年來提取回收的絲膠廣泛地被應用在食品，醫藥，化妝品，纖維制品等領域[6]。

目前，采用水性聚氨酯和天然乳膠分別浸漬制備多層膜的方法已有報告，但因膜的層界面間作用力弱，易分層剝離，導致膜機械性能下降的問題。本實驗通過將絲膠分別改性天然乳膠與水性聚氨酯，再采用分別浸漬形成多層結構的改性乳膠膜（其中以絲膠改性乳膠作為中間層結構，它被改性水性聚氨酯涂層所包封）。該過程中，利用絲膠上極性基團的遷移作用，將在層間處形成自組裝結構，從而增強層間的作用力。本實驗解決了：聚氨酯涂覆乳膠制品中出現分層與天然乳膠制品中過敏性的問題。

1 實驗

1.1 主要原材料

絲膠，華理生物工程學院提供；天然橡膠（NRL）,海南祥順橡膠公司；異氟爾酮-二異氰酸酯，上海純試劑公司；硫黃,上海廣億化工物資有限公司；干酵素,華東理工大學生物工程學院提供；氫氧化鉀、戊二醛、氯化鎂、乙酸,國藥集團化學試劑有限公司；促進ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸鋅)和防老劑264(2,62二叔丁基對甲酚) ,上海東吳化工有限公司；促進劑PX(N2 乙基2N2 苯基二硫代氨基甲酸鋅) ；碳酸鋅,上海岷珉氧化鋅有限公司。

1.2 主要儀器

Zetasizer 3000HS型粒度分析儀；JEM-2000EXⅡ型JEOL掃描電子顯微鏡；Zwick/Roell Z020，德國Zwick公司萬能材料試驗機；紫外可見光分光光度計按ASTM D5712-2005。

1.3 樣品制備

1.3.1 各涂層溶液的制備

一定量的天然乳膠加入燒杯中，同時緩慢地將天然乳膠溶液溫度升高到50℃左右，通常情況下，要求該加熱過程所需要的時間為3小時左右。當體系的溫度達到要求是，再將需要加入得分散劑（質量分數為天然乳膠的0.01%），抗氧化劑（0.01%），抗老化劑（0.02%）及絲膠加入天然乳膠中（絲膠的濃度范圍為0%到3%）。當所有的添加劑加入后，對反應體系進行保溫處理，控制在50℃左右，同時保溫時間不低于5小時。

一定量的水性聚氨酯（WPU）加入燒杯中（固含量為20%），再加不同質量的絲膠，制備成含絲膠質量分數為0%到3%的聚氨酯溶液。

1.3.2 浸漬成膜

采用三次浸漬成膜：

第一，二次成膜：將玻璃試管的外表面浸漬到指定的溶液中2-3秒后，在100°C熱空氣下烘干。

第三次成膜后，需要在100°C熱空氣下烘25至30分鐘。（其中改性天然乳膠作為中間層結構）。

樣品組分為：

組A：絲膠只在天然乳膠中（NRL^SS 無聚氨酯涂層的薄膜）；

組B：絲膠只在聚氨酯中的天然乳膠膜（NRL+WPU^SS）；

組C：絲膠均在聚氨酯與天然乳膠（NRL^SS+WPU^SS）；

組D：純天然乳膠（NRL）。

1.4 測試分析

粒徑測試-Zetasizer 3000HS型粒度分析儀，對于不同絲膠濃度的乳膠粒徑變化測試；斷面形貌測試-JEM-2000EXⅡ型JEOL 掃描電子顯微鏡，對于組A 至D 樣品形貌測試；機械力學性能測試-Zwick/Roell Z020，德國Zwick公司萬能材料試驗機，測試樣品老化前后力學性能變化；可溶性蛋白析出量測試-紫外可見光分光光度計按ASTM D5712-2005。

2 結果與討論

2.1 不同濃度絲膠下的天然乳膠粒徑分部變化

圖1 不同濃度絲膠對乳膠粒徑分部的影響

圖1中顯示：添加絲膠后，分子的平均粒徑變大，是由于絲膠與天然乳膠具有相似的結構，可以通過H 鍵作用形成結構鍵合。

2.2 絲膠對各組（A,C與D）樣品的斷面形貌的影響

圖2 絲膠對改性乳膠膜斷面形貌的影響

圖2 斷面形貌掃描結果表明：1，絲膠可以填補天然乳膠斷層中的空隙，由圖D-純天然乳膠與A-添加絲膠的天然乳膠膜中空隙由大變小表明。由于絲膠的表面能低與自身極性作用，使得絲膠向天然乳膠的表面富集，從而填補天然乳膠原有的縫隙。2，在絲膠的作用下，多層膜的層間形成了自組裝結構，由圖C（絲膠均被加到聚氨酯與天然乳膠中）的膜斷面圖顯示。

2.3 絲膠濃度對組A,B,C樣品力學性能的影響

圖3 絲膠濃度對多層膜力學性能的影響

圖3 實驗結果表明：C 組在絲膠濃度為2%時的方案是最佳：機械性能好（高強度與高彈性），說明多層膜的層間力最強，原因是絲膠在層間形成自組裝結構，該結論同樣被斷面形貌圖所證明。

2.4 絲膠對樣品抗老化性能的影響

圖4 絲膠對多層膜抗老化性能的影響

圖4 實驗表明：組C（2%絲膠均在聚氨酯與天然乳膠的多層膜）的抗老化性能最佳，該C-線的斜率絕對值為0.365，相比較A(添加2%絲膠的天然乳膠膜)的0.421 與組D(純天然乳膠膜)的0.555 均小。由組A 與D 比較，可見絲膠對于天然乳膠膜具有延緩其老化作用。

2.5 過敏性

表1 多層膜中可益處蛋白量測定

表1 顯示：經紫外可見光分光光度計測試后發現改性后天然乳膠中可溶性蛋白的溢出量由原先的2080 μg/dm2減少為6μg/dm2。經進一步分析組C 溢出的蛋白為絲膠。分析表明：該改性的乳膠制品具有抗過敏性，由于水性聚氨酯膜的致密性使得乳膠中的蛋白質幾乎不能被析出。同樣的病毒也是很難被滲透過改性膜。

3 結語

（1）絲膠具有增強多層膜制品的層間作用力，原因絲膠上極性基團的作用，使其易被擴散到表面，從而在多層膜的層間出現自組裝結構，從而增強層間的作用力。

（2）絲膠自身具有抗氧化性，當作用于乳膠時，可以使乳膠延老化。

（3）絲膠作用于聚氨酯時，可以封端水性聚氨酯和提高聚氨酯的彈性。

（4）最佳的制備工藝為：C 組中-（水性聚氨酯+2%絲膠）涂覆（2%絲膠+乳膠）

（5）多層膜的改性乳膠制品具有更優異的力學性能，同時也具有抗過敏性，由于水性聚氨酯膜的致密性使得乳膠中的蛋白質不能被析出。同樣的病毒也是很難被滲透過改性膜。