鎳對Fe- Cu- Ni鋼中富銅相析出強化的影響

李 彤 李嘉寶 劉文慶

(上海大學材料研究所，上海 200444)

含銅低碳鋼在時效處理過程中會析出納米級富銅相，可在確保鋼具有高塑、韌性的同時顯著提高強度[1- 3]。目前，含銅低碳鋼在發電站、航空航天、汽車等領域得到了廣泛應用，并越來越受關注[4- 6]。為進一步提高鋼的性能，通常還加入鎳等元素，以提高鋼的淬透性和降低鋼的韌- 脆轉變溫度。

迄今，已有很多學者研究了鎳對鋼中富銅相析出強化的影響。Jiao等[7]對Fe- Cr- Cu- Mo- Mn- V和Fe- Cr- Cu- Mo- Mn- V- Ni鋼進行了900 ℃×30 min固溶處理和550 ℃時效處理，發現時效1 h內，鋼的硬度隨著時效時間的延長而升高，時效1～2 h時出現硬度峰值平臺，隨后硬度降低，含鎳鋼硬度始終高于不含鎳鋼；對時效2 h的試樣進行原子探針層析(atom probe tomography, APT)分析，發現含鎳鋼中富銅相的數量密度高，等效半徑小，認為鎳促進了富銅相析出，且阻礙其長大，因此富銅相的析出強化效果較明顯。王偉等[8]對提高了銅含量的壓力容器(reactor pressure vessel,RPV)模擬鋼進行了調質處理，隨后在400 ℃長期時效，APT分析發現富銅團簇處的鎳含量較高，認為鎳能促進富銅團簇的形核。周邦新等[9]通過改變RPV鋼中的鎳含量研究了鎳對富銅團簇形核的影響，發現鎳含量越高，富銅團簇越易形核，與文獻[8]的結論相似。陳剛等[10]對鎳含量不同的銅沉淀硬化鋼進行了900 ℃淬火和550 ℃回火處理，發現鎳含量越高，鋼的力學性能越好，透射電鏡分析結果表明鎳含量越高，鋼中富銅相越細小，分布越密集。以上學者研究的鋼除了含鎳外還含有其他元素，將富銅相析出歸因于鎳元素的影響顯然不夠嚴謹。Wen等[11]對Fe- Cu和Fe- Cu- Ni合金進行了900 ℃固溶處理，隨后在500 ℃時效不同時間，其硬度變化規律與文獻[7]相似，認為鎳對富銅相的析出強化作用影響不大，但對固溶強化和細晶強化效果的影響較顯著；時效1 h試樣的APT分析結果表明，Fe- Cu- Ni合金中富銅相數量密度高，等效半徑大，認為鎳促進了富銅相的析出和長大，與文獻[7]的結果不一致。

本文將經900 ℃固溶處理2 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼在450 ℃時效不同時間，排除其他元素的影響，系統研究了鎳對Fe- Cu- Ni鋼中富銅相析出強化的影響，并采用APT技術研究了強化機制。

1 試驗材料與方法

試驗用兩種鋼的化學成分列于表1。將兩種鋼在900 ℃固溶處理2 h水冷，隨后在450 ℃時效不同時間。采用HVS- 1000型顯微硬度計測量固溶處理水冷和固溶處理水冷并時效的試樣的硬度；采用LEAP 4000X HR型原子探針進行檢測分析；將試樣冷卻至-223 ℃，采用激光模式進行數據采集，脈沖電壓頻率為200 kHz，激光能量為50 pJ，所得數據用IVAS3.6.8軟件進行分析。通過最大分離包絡法(maximum separation envelope method，MSEM)[12]確定分析體積中的納米析出相，其中相鄰溶質最大原子距離dmax和最少溶質原子數Nmin分別取0.5 nm和20個，當溶質原子滿足這兩個基本參數時，就認為溶質原子是析出相，并計算出單位體積中析出相的數量，即數量密度Nv和分析體積中所有析出相的平均半徑，即等效半徑rp。

表1 試驗用鋼的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of the tested steels (mass fraction) %

2 試驗結果與分析

2.1 硬度

圖1為兩種鋼的硬度隨著450 ℃時效時間的變化，可以看出，未時效的Fe- Cu鋼硬度為145 HV0.1，時效0.25 h后提高至168 HV0.1；時效時間延長至2 h時，硬度達到峰值230 HV0.1，比未時效的鋼提高85 HV0.1，隨后略有下降；時效至8～16 h時，硬度再次上升并達到第二個峰值225 HV0.1。未時效的Fe- Cu- Ni鋼硬度比未時效的Fe- Cu鋼提高83 HV0.1，這與鎳的固溶強化有關。圖2表明，兩種鋼的基體組織均為鐵素體，且Fe- Cu- Ni鋼的晶粒尺寸遠小于Fe- Cu鋼，說明添加鎳可細化晶粒，產生較明顯的細晶強化；與未時效的相比，時效0.25 h的Fe- Cu- Ni鋼的硬度提高了9 HV0.1，時效2 h的鋼硬度達到峰值，比未時效的鋼提高了36 HV0.1，均低于Fe- Cu鋼的增加量，說明鎳削弱了時效早期富銅相的析出強化效果；當時效時間延長至8～16 h時，同樣出現了第二個硬度峰。兩種鋼均出現了兩個硬度峰，且達到硬度峰值的時效時間相近。

圖1 Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼的硬度隨450 ℃時效時間的變化Fig.1 Hardness of the Fe- Cu and Fe- Cu- Ni steels as a function of aging time at 450 ℃

2.2 拉伸試驗

將未時效和時效2 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼進行室溫拉伸試驗， 結果如圖3所示。表2為兩種鋼的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率數據。采用掃描電鏡分析拉伸試樣的斷口，結果如圖4所示。未時效的Fe- Cu鋼屈服強度為202 MPa，抗拉強度為323 MPa，斷后伸長率為25.3%，試樣斷口有大量韌窩，為韌性斷裂。時效2 h的Fe- Cu鋼的屈服強度和抗拉強度比未時效的提高了319和237 MPa，斷后伸長率從25.3%降至4.2%，試樣斷口呈解理狀，為脆性斷裂。未時效和時效2 h的Fe- Cu- Ni鋼的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率均高于相同狀態的Fe- Cu鋼，拉伸試樣斷口的韌窩均多于Fe- Cu鋼，且尺寸較小，表明添加鎳有利于提高鋼的強度和塑性。

圖2 未時效的Fe- Cu(a)和Fe- Cu- Ni(b)鋼的顯微組織Fig.2 Microstructures of the (a) Fe- Cu and (b) Fe- Cu- Ni steels not aged

圖3 未時效(a、c)和450 ℃時效2 h(b、d)的Fe- Cu(a、b)和Fe- Cu- Ni(c、d)鋼的拉伸應力- 應變曲線Fig.3 Tensile stress- strain curves of the(a,b)Fe- Cu and(c,d)Fe- Cu- Ni steels(a,c)not aged and(b,d) aged at 450 ℃ for 2 h

2.3 透射電鏡(TEM)分析

對時效32 h的兩種鋼進行了透射電鏡(TEM)分析。圖5為兩種鋼的暗場像，可以看出鋼中均析出了大量彌散分布的富銅相，其大小相近，密度也無明顯差異。對兩種鋼中的富銅相進行了高分辨率分析，圖6為兩種鋼中富銅相的高分辨率透射電子顯微圖(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)和經傅里葉變換(fast fourier transformatio,FFT)的衍射圖，電子束沿α- Fe基體的<001>方向入射。從圖6可以看出，Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼中富銅相均呈球形(圖6(a,d))，尺寸約5 nm。對Fe- Cu鋼中富銅相和基體分別進行了傅里葉變換(FFT)，如圖6(b,c)所示，衍射斑點間距和排列規律相同，經標定均為體心立方結構(bcc)，表明富銅相與基體呈共格關系[13]。對Fe- Cu- Ni鋼進行了同樣的分析，結果相同，如圖6(e,f)所示，經標定富銅相同樣為與基體呈共格關系的體心立方結構(bcc)，表明鎳對鋼中富銅相晶體結構沒有影響。

表2 未時效和450 ℃時效2 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼的屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率Table 2 Yield strength, tensile strength and elongation of the Fe- Cu and Fe- Cu- Ni steels not aged and aged at 450 ℃for 2 h

圖4 未時效(a、c)和450 ℃時效2 h(b、d)的Fe- Cu(a、b)和Fe- Cu- Ni(c、d)鋼拉伸試樣的斷口形貌Fig.4 Tensile fractures of the (a, b) Fe- Cu and (c, d) Fe- Cu- Ni steels (a, c) not aged and (b, d) aged at 450 ℃ for 2 h

圖5 450 ℃時效32 h的Fe- Cu(a)和Fe- Cu- Ni(b)鋼的暗場像Fig.5 Dark- field images of(a)Fe- Cu and(b)Fe- Cu- Ni steels aged at 450 ℃ for 32 h

圖6 450 ℃時效32 h的Fe- Cu(a、b、c)和Fe- Cu- Ni(d、e、f)鋼中富銅相的高分辨率透射電子顯微圖(a、d)和傅里葉變換衍射圖(b、c、e、f)Fig.6 High resolution transmission electron micrographs (a,d) and fast fourier transformation patterns (b,c,e,f) of Cu- rich phase in the (a,b,c) Fe- Cu and (d,e,f) Fe- Cu- Ni steels aged at 450 ℃for 32 h

2.4 原子探針層析(APT)分析

采用APT技術研究了鎳影響Fe- Cu鋼力學性能的機制。圖7是在450 ℃時效0.25、2、8和32 h的兩種鋼中銅和鎳原子的三維分布。根據APT結果計算試樣中富銅相的數量密度Nv和等效半徑rp以及體積分數f，結果列于表3。

時效0.25 h的Fe- Cu鋼中有大量的富銅團簇，其尺寸約為1.0 nm，數量密度約為1.2 × 1023m-3；而時效相同時間的Fe- Cu- Ni鋼中幾乎沒有富銅團簇，說明鎳不利于富銅相形核。采用最近鄰原子分布(nearest neighbor distribution,NND)法分析了Fe- Cu- Ni鋼中的銅和鎳，結果見圖8。圖8(a)表明，銅的Data曲線與Random曲線不重合(圖8(a))，向左偏離，說明銅發生了偏聚，但還未形成富銅團簇。由于Fe- Cu- Ni鋼中富銅團簇的數量密度遠小于Fe- Cu鋼，導致與Fe- Cu鋼相比，時效0.25 h的Fe- Cu- Ni鋼的硬度較未時效的Fe- Cu- Ni鋼硬度的增加量小。由圖8(b)可知，鎳的Data曲線與Random曲線基本重合，說明鎳均勻地分布在基體中，這與文獻[8- 9]的結果不同。

時效2 h的兩種鋼中均已形成了大量富銅相，且富銅相的等效半徑相近，數量密度均達到最大值，硬度也達到了峰值；而Fe- Cu- Ni鋼中富銅相的數量密度僅是Fe- Cu鋼的一半，因此時效2 h的Fe- Cu- Ni鋼較未時效的鋼的硬度增量比Fe- Cu鋼的小，與Jiao等[7,11]的結果不同。

時效8 h的兩種鋼的硬度達到第二個峰值，富Cu相的體積分數也均達到最大值。Fe- Cu鋼中富銅相的等效半徑約為1.5 nm，數量密度降低至5.3×1023m- 3；而Fe- Cu- Ni鋼中富銅相的等效半徑約為1.2 nm，略小于Fe- Cu鋼，數量密度降低至7.5×1023m- 3，與Fe- Cu鋼相近，因此兩種鋼中由于富銅相析出產生的強化效果相近，強化機制由切過機制向Orowan繞過機制轉變，獲得最大的第二相析出強化效果[14]。由圖7可知，此時鎳發生了偏聚，且偏聚位置與富銅相析出位置一致。

時效32 h的兩種鋼中富銅相的等效半徑均明顯增大，數量密度均明顯降低，但都很接近，與透射電鏡(TEM)檢測的結果一致，因此富銅相的析出強化效果相近。但由于此時富Cu相發生粗化，導致鋼的硬度下降，主要是Orowan繞過機制起作用。由富銅相中鐵、銅和鎳的濃度分布(proximity histograms)(圖9)可以看出，富銅相與基體界面的鎳含量較高，說明鎳在此處富集，形成了富銅相在核心、鎳在外側的核殼結構。由于兩種鋼中富銅相的等效半徑和數量密度均相近，說明鎳在界面偏聚對富銅相的長大影響不大。

時效不同時間的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼中由于富銅相析出而產生的強化效果相近。由于鎳的固溶強化和細晶強化作用，Fe- Cu- Ni鋼的硬度始終高于Fe- Cu鋼。

3 結論

(1) Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼達到硬度峰值的時效時間相近， Fe- Cu- Ni鋼中鎳的固溶強化和細晶強化作用，使其硬度、強度和塑性均高于Fe- Cu鋼。

圖7 450 ℃時效0.25、2、8和32 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼中銅和鎳原子的三維分布Fig.7 Three- dimensional distributions of copper and nickel atoms in the Fe- Cu and Fe- Cu- Ni steels aged at 450 ℃ for 0.25 h, 2 h, 8 h and 32 h

表3 Fe- Cu鋼和Fe- Cu- Ni鋼中富銅相的等效半徑rp、數量密度Nv和體積分數fTable 3 Equivalent radius (rp), number density (Nv) and volume fraction (f) of the copper- rich precipitates in the Fe- Cu and Fe- Cu- Ni steels

圖8 450 ℃時效0.25 h的Fe- Cu- Ni鋼中銅和鎳原子的最近鄰分布(NND)Fig.8 Nearest neighbor distributions of copper and nickel atoms in the Fe- Cu- Ni steel aged at 450 ℃ for 0.25 h

圖9 450 ℃時效32 h的Fe- Cu- Ni鋼富銅相中鐵、銅和鎳原子的濃度分布Fig.9 Proximity histograms for iron, copper and nickel atoms in copper- rich phase in the Fe- Cu- Ni steel aged at 450 ℃ for 32 h

(2) 時效0～2 h的Fe- Cu- Ni鋼中的鎳較均勻地分布在基體中，減緩了Fe- Cu- Ni鋼中富銅相的形核速率。

(3) 時效32 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼中富銅相均明顯長大，Fe- Cu- Ni鋼中的鎳向富銅相與基體界面處富集，形成了核殼結構，對富銅相的長大和結構影響不大。