PHG-M 工藝汽油加氫產(chǎn)品硫醇含量影響因素分析

侯銳鋒 張勇 賈紅博（長慶石化公司運(yùn)行四部）

1 概述

為應(yīng)對(duì)2019—2023 年期間國家擬實(shí)施的乙醇汽油國VIB 標(biāo)準(zhǔn)，2019 年4 月中旬公司以不更換裝置主要設(shè)備為原則，確定采用改造量相對(duì)較小的PHG-M 工藝進(jìn)行催化汽油加氫裝置改造并于2019年大檢修實(shí)施完成。加氫汽油作為公司汽油的重要調(diào)和組分，硫醇含量要求低于10×10-6，根據(jù)設(shè)計(jì)方案及相關(guān)資料表明，汽油產(chǎn)品的硫醇含量不僅與反應(yīng)器的各工藝參數(shù)有關(guān)，而且與原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油比等因素有密切關(guān)系，因此對(duì)不同原料對(duì)硫醇含量的影響進(jìn)行分析非常有必要[1-2]。

2 不同原料對(duì)硫醇含量的影響

2.1 工藝操作參數(shù)

加氫脫硫、加氫改質(zhì)反應(yīng)器工藝操作參數(shù)：高分罐入口壓力為1.5 MPa，反應(yīng)器壓降初期與末期分別為0.18 MPa 和0.23 MPa，加氫脫硫催化劑體積空速為4.09 h-1，氫油體積比為300 m3/m3（標(biāo)氣）。

加氫脫硫反應(yīng)器R-9202 入口需要設(shè)置冷氫線，能夠?qū)⑷肟谶M(jìn)料溫度降低4℃；氫油比定義為：（加氫脫硫反應(yīng)器入口循環(huán)氫流量×循環(huán)氫氫純度+補(bǔ)充氫流量×補(bǔ)充氫氫純度）/加氫脫硫反應(yīng)器重汽油進(jìn)料體積流量；R-9201 與R-9202 反應(yīng)器中加氫脫硫催化劑總體積空速2.5 h-1。

2.2 原料硫醇含量對(duì)汽油產(chǎn)品硫醇含量的影響

對(duì)于公司催化汽油來講，其硫醇含量的設(shè)計(jì)值是一定的且滿足原料油加工要求。當(dāng)原料的硫醇含量遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值時(shí)，即使改變各個(gè)反應(yīng)器的工藝參數(shù)，裝置生產(chǎn)出的汽油產(chǎn)品硫醇含量也將會(huì)不達(dá)標(biāo)，催化汽油原料設(shè)計(jì)指標(biāo)（表1）是汽油產(chǎn)品硫醇含量達(dá)標(biāo)的重要參考依據(jù)[3]。

表1 催化汽油原料設(shè)計(jì)指標(biāo)

2.3 硫化氫對(duì)汽油產(chǎn)品硫醇含量的影響

硫化氫在原料中有兩種存在方式，一種是原料中含有氣體硫化氫，另一種是反應(yīng)過程中加氫脫硫生成的硫化氫。它們的存在對(duì)催化汽油的加氫脫硫反應(yīng)有強(qiáng)烈的抑制作用，有利于硫醇再生成反應(yīng)的發(fā)生，其抑制作用主要是通過與硫化物競(jìng)爭(zhēng)吸附在催化劑的加氫脫硫活性位上的方式起到的。硫化氫在常溫常壓狀態(tài)下即可與小分子烯烴反應(yīng)生成硫醇。當(dāng)含硫化氫的催化汽油進(jìn)入裝置后，硫化氫聚集在分餾塔頂部，在一定溫度和壓力的條件下，進(jìn)一步促進(jìn)硫化氫與塔頂輕汽油中的小分子烯烴反應(yīng)生成硫醇，而且部分溶解在輕汽油中的硫化氫會(huì)攜帶至后路逐漸發(fā)生生成硫醇的反應(yīng)，從而會(huì)造成了混合汽油硫醇含量不合格的結(jié)果[4]。

對(duì)于反應(yīng)過程中加氫生成的硫化氫而言，不同脫硫深度下的硫化氫對(duì)加氫脫硫反應(yīng)和烯烴加氫飽和反應(yīng)影響程度不一樣。隨著循環(huán)氫中硫化氫含量的增大，加氫脫硫效果變差，而烯烴飽和率增加，催化劑選擇性下降。因此，硫化氫的存在降低了催化劑的活性和選擇性。催化裂化汽油選擇性加氫脫硫工藝中，應(yīng)盡量降低循環(huán)氫中硫化氫含量，必須通過胺吸收法除去循環(huán)氫中的硫化氫[5]。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)汽油產(chǎn)品硫醇含量的影響

改質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)行為取決于反應(yīng)溫度，改質(zhì)催化劑在270～300 ℃具有補(bǔ)充脫硫及脫硫醇的功能；在300～340 ℃時(shí)除補(bǔ)充脫硫及脫硫醇的功能，還表現(xiàn)出較好的異構(gòu)化功能；在360～400 ℃除補(bǔ)充脫硫及脫硫醇的功能，還表現(xiàn)出較好的芳構(gòu)化功能。PHG-M 工藝由于重汽油原料先脫硫后改質(zhì)，在脫硫過程改質(zhì)反應(yīng)需要的優(yōu)質(zhì)原料C6-C7烯烴會(huì)部分飽和，導(dǎo)致進(jìn)入改質(zhì)反應(yīng)器可轉(zhuǎn)化的烯烴較少、會(huì)有環(huán)烷烴等裂化反應(yīng)發(fā)生，放熱較大，因此采用該工藝需要的鈍化周期較長。根據(jù)長慶石化催化汽油特點(diǎn)，初期加氫脫硫R-9201 反應(yīng)器入口溫度在 220～225 ℃、R-9203 入口溫度在 280 ℃左右即可滿足裝置脫硫需要，此后需在保持脫硫溫度不增加的前提下逐漸提高改質(zhì)反應(yīng)器入口溫度，這種操作模式要求裝置重汽油加氫脫硫改質(zhì)單元換熱流程具有較大的彈性，R-9201 及R-9203 入口的溫差在130 ℃以上可較好完成脫硫降烯烴保持辛烷值的三重功能（如R-9201 入口溫度225 ℃時(shí)、R-9203 入口溫度 355 ℃）[6]。

提高預(yù)加氫反應(yīng)器反應(yīng)溫度也可以加快輕質(zhì)硫重質(zhì)化的反應(yīng)速率，提高硫醇脫硫深度；提高加氫脫硫和后處理反應(yīng)器的反應(yīng)溫度可以降低重汽油中的硫醇和硫含量。但反應(yīng)溫度過高，烯烴加氫飽和反應(yīng)和縮合生焦反應(yīng)速率也都加快，烯烴飽和率增加，辛烷值下降，催化劑上積炭沉積造成催化劑結(jié)焦失活速率加快，將縮短催化劑壽命和裝置運(yùn)行周期。相反，如果反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品質(zhì)量不能達(dá)到生產(chǎn)要求，造成液收下降[7]。

因此，正常生產(chǎn)中反應(yīng)器進(jìn)口溫度和催化劑床層溫升是要嚴(yán)格控制的參數(shù)，應(yīng)盡量保持其平穩(wěn)，確保操作受控和產(chǎn)品質(zhì)量的合格。

2.5 反應(yīng)壓力對(duì)汽油產(chǎn)品硫醇含量的影響

反應(yīng)壓力是汽油加氫工藝過程中的重要參數(shù)，反應(yīng)壓力越高對(duì)汽油加氫工藝過程化學(xué)反應(yīng)越有利[8]。從活性方面來說，隨著反應(yīng)壓力升高，催化劑加氫脫硫和烯烴加氫飽和活性提高。但超過一定壓力后，烯烴飽和反應(yīng)對(duì)反應(yīng)壓力的變化十分敏感，脫硫選擇性變差，同時(shí)會(huì)增加產(chǎn)品中硫醇含量。對(duì)于PHG-M 工藝汽油加氫裝置的預(yù)加氫反應(yīng)器、加氫脫硫反應(yīng)器和改質(zhì)反應(yīng)器而言，適宜的入口壓力是一定的（控制高分壓力一定），一般不作調(diào)整。

2.6 氫油比對(duì)汽油產(chǎn)品硫醇含量的影響

對(duì)于預(yù)加氫反應(yīng)器而言，當(dāng)氫油比增加時(shí)，二烯烴飽和反應(yīng)增強(qiáng)，聚合生焦反應(yīng)降低，有利于催化劑的長周期穩(wěn)定運(yùn)行。當(dāng)氫油比過大時(shí)，催化裂化汽油的過度氣化會(huì)引起分配問題，同時(shí)造成反應(yīng)器壓降增大。此外還會(huì)造成分餾塔輕汽油組分的過度損失以及烯烴飽和增加，辛烷值損失增加。與此相反，當(dāng)氫油比較低時(shí)，會(huì)造成輕質(zhì)硫化物重質(zhì)化反應(yīng)不充分，影響硫醇的脫除率[9]。

對(duì)于加氫脫硫反應(yīng)器和改質(zhì)反應(yīng)器而言，氫油比影響反應(yīng)物與生成物的氣化率、氫分壓以及反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間。增加氫油比意味著增加氫分壓，有利于提高催化劑加氫活性和加氫脫硫的選擇性。而且，硫化氫分壓也會(huì)降低，有助于降低產(chǎn)品硫醇含量。

3 結(jié)論

FCC 汽油中的硫化物主要有硫化氫、硫醇、硫醚和噻吩等，硫醇主要存在于80 ℃之前的餾分中，占硫醇性硫含量的70%～80%，因此，預(yù)加氫反應(yīng)過程中，其溫度控制要根據(jù)二烯烴飽和和輕質(zhì)硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)楦鶕?jù)，否則會(huì)影響硫醇脫除，還會(huì)增加加氫脫硫難度。另外，加氫脫硫溫度和改質(zhì)反應(yīng)溫度對(duì)脫硫醇有較大影響，硫化氫組分與烯烴反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生硫醇。